유리 용탕의 균질화 방법

유리, 특히 광학 유리의 품질에 있어서, 전자기파를 왜곡하지 않으면서 투과하기 위해서는 가스 개재물 또는 가스 버블이 없어야 하며, 변색(discoloration)이 없어야 한다는 것이 매우 중요하다. 또한 유리의 품질은 실질적으로 유리의 균질성과 스트리크가 없는 것에 의해 결정된다. 비소 또는 안티몬 같은 독성 물질 또는 환경 또는 건강에 대해 적어도 문제가 되는 물질은 가능하면 유리 내에 최소한의 양이 존재하거나 존재하지 않아야 한다. 생산 및 제조, 특히 유리 산업에 있어서, 백금족 희금속, 그들의 합금 및 용융된 실리카 또는 내화성 세라믹으로 제조된 공구(tool)들, 터브(tub), 도가니, 용기 및 운송 수단이 용탕을 취급하는 데에 사용된다. 이것의 일례가, 일반적으로 용해 장치 또는 정련 장치로부터 공정 유닛과 컨디셔닝을 위해, 다시 말하면, 용해 및 정련 공정이 끝날 때에 유리는 소망하는 성형 온도에 도달하도록 하기 위해, 유리 용탕을 운송하는 데에 필요한 공급 채널(feeder channel)이다. 현재, 예를 들어, 부품의 부식에 의한 오염물이 유리에 도달하지 않아야 하는 경우(독일 특허 DE 1906717호), 또는 예를 들어 유리 용해로 내에서의 고온 특히 1600 ℃ 이상의 고온에서 이리듐 또는 이리듐-기 합금의 기계적 및 열기계적 물성이 우수해야 하는 경우(일본 특허 공개 공보 JP 02-022132호), 유리를 생산하는 부품용으로 이리듐 또는 이리듐 합금이 사용된다. 유리 제조 공정의 제1 공정 단계는 용해 도가니에서 전구 물질을 용해하는 것이다. 유리가 최대한 균질화되고 유리에 버블이 없도록 하기 위해, 유리 용탕을 전체적으로 잘 혼합하고 탈가스하여야 한다. 따라서, 일반적으로 용탕은 후속적으로 유리 용탕의 균질화 처리 및 정련 처리된다. 정련의 본질적인 목적은 유리 용탕에서 그 내에 물리적으로 그리고 화학적으로 결합되어 있는 가스를 제거하는 것이다. 정련 후에, 유리 용탕은 이상적으로는 버블-프리 상태가 된다. 유리 용탕이 추가의 공정 단계로 운송되는 중에, 원치 않게 유리의 품질이 저하되는 것을 방지하기 위해, 유리 내에 새로운 버블 개재물(inclusion) 또는 새로운 버블이 형성되는 것이 방지되어야 한다. 벽 소재로 또는 운송 장치의 용탕 접촉 소재로 석영 또는 세라믹을 사용하게 되면 유리 용탕과 궁극적으로 유리 최종 제품 내에 버블 및/또는 스트리크가 생성될 수 있다는 것은 이미 알려져 있는 사실이다. 스트리크는 일반적으로 광학 수치에서 일탈하는 유리의 비균질성에 기인한다. 그러나, 용탕과 접촉하는 부품, 또는 적어도 라이닝 소재로 백금 또는 백금 합금 같은 금속을 사용하면 스트리크 생성이 방지될 수 있다. 그러나 백금은 고가의 금속이다. 또한, 백금 또는 백금 합금으로 제작된 부품은 유리 용탕의 부식성에 의해, 소량의 백금 또는 기타 합금 성분이 용탕 내로 용출되어서 최종 유리 제품 내에 이온 형태 및 미세한 분산물로 존재할 수 있다는 단점이 있다. 유리 최종 제품 내의 농도 및 입자 크기에 따라, 백금 원소 또는 백금 이온의 용탕 내의 용출은 원치 않는 탈색과 전자파의 가시 영역에서의 투과성이 감소되게 한다. 버블, 특히 산소 버블의 형성은 용탕과 백금의 접촉 표면에서 일어난다는 것도 추가로 알려져 있다. 이에 실제로 유리를 정련한 후에, 이미 정련된 유리 용탕 내에 새로운 버블이 형성되고 이에 따라 원치 않는 새로운 버블 개재물이 형성된다. 유리 용탕 내, 좀 더 정확하게는 유리 용탕과 백금 벽의 계면에서 새로운 버블의 형성은 이하의 원리에 근거하여 설명될 수 있다. 전반적인 유리 용탕 내의 온도에서, 물이 그 구성 성분인 수소와 물로 분해되어서 용탕 내에서는 원자 형태 또는 분자 형태로 존재하게 된다. 유리 용탕의 중앙부에서는, 물의 그 구성 성분으로의 분해 반응과 그 역반응 간에 평형을 이루고 있다. 다른 한편으로, 백금을 함유하는 벽과 용탕의 접촉 영역에서는, 수소가 백금을 통해 용탕의 반대쪽 측벽으로 확산될 수 있으며, 반면에 산소는 용탕 내에 잔류하게 된다. 백금 부품의 바깥쪽의 수소 성분이 안쪽의 수소 성분보다 적은 경우에는, 수소가 백금 부품을 통해 바깥쪽으로 정상상태로 확산되어서 물 분해에 대한 평형 상태가 더 이상 지속되지 못한다. 따라서 백금 부품의 용탕-대향 측면에는 산소의 과잉(enrichment)이 이루어진다. 유리 용탕 내의 산소 용해도 한계를 초과한 경우, 산소 버블들이 백금 위에 형성된다. 이러한 새로운 버블 형성은 산소 재비등(oxygen reboil)으로 호칭된다. 유리 용탕 내에 생성된 산소 버블들은 궁극적으로는 최종 유리 제품에 남아서 유리의 품질과 수율을 상당히 손상시키며, 무엇보다도 광학용 유리 또는 디스플레이 유리로 사용할 수 없게 한다. 유리 용탕 내에 존재하는 물에 대한 백금의 촉매 효과의 가정으로부터 새로운 설명이 시작된다. 백금의 촉매 효과는 물의 그 구성성분으로의 분해가 백금에 의해 촉진된다는 것에 근거한다. 특히, 보로실리케이트 유리, 알루미노실리케이트 유리와 유리 세라믹들이 이것에 의한 영향을 받는다. 보로실리케이트 유리 중에서, 약제, 엔지니어링 및 화학 분야에서 중요한 중성 유리(neutral glass) 및 상기 중성 유리에 속하지 않는 많은 다른 유리들은 버블 형성 성향이 특히 강하다. 알루미노실리케이트 유리에서, 디스플레이 분야에 적합한 유리와 열적으로 큰 응력을 받는 램프에 사용되는 유리들이 특히 영향을 받는다. 또한, 다원자가 이온(polyvalent ion)을 충분히 고 농도로 함유하지 않는 모든 유리들과 충분하게 정련되지 않은 유리들이 백금 표면 위에 산소 버블을 형성하는 경향이 있다. 산소 재비등을 억제하기 위한 대책들이 이미 시도되고 있다. 독일 특허 공보 DE 10231847호에는 귀금속으로 제작된 중공체 위의 정련 터브 내에서 의도적으로 물 분해를 일으키는 방법이 개시되어 있다. 물 분해는 전류를 인가하거나 터브의 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 수소는 터브를 통해 외부로 이동한다. 유리 내에 잔존하는 산소는 버블로 위쪽으로 떠오른다. 그러나 이 방법은 고가인 것으로 판명되었다. 독일 특허 공보 DE 19955827호는, 귀금속 부품이 그 귀금속 부품과 일정 거리만큼 떨어져 배치되어 있는 전극에 전기적으로 연결되어 있고, 전위차(potential drop)가 형성되어서, 유리 용탕-귀금속 접촉 표면에서 산소 버블의 형성을 억제하는 방법을 개시하고 있다. 만약 귀금속에서 유리 용탕에 대해 충분하게 큰 전기적으로 마이너스 전위차가 유지되는 경우에는, 물이 분해된 후에 산소가 남겨지고 수소의 확산은 이온화된다. 산소 이온은 유리 유체 내에 무한정으로 용해되어서 산소 버블을 형성하지 않는다. 이 방법은, 설정되어야 하는 전위차가 유리와 귀금속 양쪽의 성분에 크게 의존하여서 이를 조절하기가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 전극 부식에 의해 불순물이 유리 내에 도입될 수 있어서 유리 물성을 변화시킬 수도 있다. 독일 특허 공보 DE 10141585호는, 유리 용탕을 안내하는 이중-재킷 튜브를 개시하고 있는데, 내부 튜브와, 내부 튜브와 외부 튜브 사이의 공극(cavity)은 유리 용탕으로 채워져 있다. 물 분해가 귀금속-유리 계면에서 일어나지만, 귀금속 내부 튜브의 양쪽 면 위의 수소 분압이 동일하게 유지하는 한은, 상기 2개의 튜브 벽 사이의 유리 용탕이 내부 튜브의 바깥쪽으로 수소가 확산되는 것을 방지한다. 그러나, 이 방법은 구성 측면에서 고가인 것으로 판명되었다. 백금에서 버블 형성을 방지하는 추가의 방법이 독일 특허 공보 DE 10032596호에 개시되어 있다. 상기 문헌에서, 유리-이동 채널은 2개의 상호침투성 튜브(interpenetrating tube)로 건조된다. 예를 들어, 석영으로 된 심리스(seamless) 튜브가 유리 접촉용으로 사용된다. 전기적 가열에 의해 채널의 가열이 이루어지는 외부 튜브는 귀금속을 함유하고 있다. 유리 용탕은 심리스 튜브에 의해 귀금속 튜브로부터 분리되어 있다. 이러한 시스템의 단점은 온도 제어와 관련하여 시스템의 관성(inertia)이 크다는 것이다. 국제 특허 공개 공보 WO 02/44115호는 용탕 반대쪽을 향하는 부품의 측면 위에 H2 또는, H2 및 O2가 침투할 수 없는 코팅층을 부착하여 백금 금속 위에서 산소 버블 형성이 어떻게 방지되는 가에 대하여 개시하고 있다. 유리 또는 유리 혼합물이 코팅층으로 가능한 것으로 기재되어 있다. 상기 코팅층은 확산 장벽층으로 기능하고, 산소 버블 생성을 방지하도록 한다. 상기 방법의 단점은, 상기 층이 적당한 기능성을 얻기 위해 제안되고 있는 전술한 코팅층들이 매우 고가이고, 코팅층에는 흠이 없어야 하고, 설치 중에 결함이 생기지 않도록 부품 취급이 매우 조심스럽게 이루어져야 한다는 것이다. 조업 중에 층의 손상은 보호 시스템의 실패를 야기한다. 버블의 재비등을 방지하는 다른 방법이 독일 특허 공보 DE 10003948호에 개시되어 있다. 균질화 및 컨디셔닝 하기 전에 유리 용탕을 1700 ℃ 이상으로 가열하고, 유리 용탕이 추가적으로 바나듐, 세륨, 아연, 티타늄, 철, 몰리브덴 또는 유로피움(europium) 같은 다원자가 이온을 함유하면, 유리 용탕의 산소 재비등 경향이 감소한다는 것을 보여주고 있다. 이 방법은, 특정 유리에 대해서만 적용할 수 있으며, 고가의 설비에 의해서만 정련 중에 고온이 달성될 수 있다는 단점이 있다. 산소 버블의 형성을 방지하는 다른 대책은 의도적으로 유리 반대쪽을 향하는 측면에 수소를 많이 위치시키는 것이다. 미국 특허 공보 US 5785726호에 개시되어 있는 바와 같이, 부품 표면 위에 물을 떨어뜨리거나 수소-함유 가스를 흘려서 산소 버블 형성이 방지될 수 있다. 상기 방식에서, 수소 확산의 원동력이 억제되는 것으로 볼 수 있다. 그러나, 일반적으로, 공정 윈도우는 매우 좁고, 물 분해는 유리 성분, 온도 및 유리 반대쪽을 향하는 백금 부품 측면의 환경 조건에 의존한다. 유리-백금 계면에서 수소 함량이 유리 반대쪽을 향하는 부품의 측면에서의 함량보다 적으면, 수소는 유리 용탕 내부로 확산하고, 이에 따라 수소에 의한 버블이 형성될 수 있고, 또는 수소와 유리 부품과의 반응이 일어날 수 있다. 이는 유리 품질을 열화시키고, 제조 공정을 중단시킬 수 있다. 또 다른 문제점은 수소에 의해 감소되는, 비소, 안티몬, 납, 주석, 바나듐, 텔루륨, 철 등과 같은 유리 성분들과의 국부적인 합금 형성이 귀금속 표면에서 일어날 수 있다는 것이다. 이는 귀금속의 기계적 또는 열기계적 안정성을 감소시키거나 부식이 심한 경우에는 재료의 조직을 완전히 붕괴시킬 수도 있다. 그 결과, 부품의 사용 수명이 짧아져서 상당한 고가의 비용으로 조기에 수선하여야 한다. 부품의 온도 분포가 균일하지 못하다면, 이는 공정 윈도우에 따라 뜨거운 영역과 차가운 영역을 형성시켜 부품의 외부 측에 다른 분위기가 필요하게 된다. 실제에 있어서, 상기 공정을 제어하기는 매우 어렵다고 알려져 있다. 유리 반대쪽을 향하는 백금 부품 측면에서 소정의 수소-함유 분위기를 조절함에도 불구하고, 산소 버블 생성은 여전히 관측된다. 따라서, 공지된 방법들은 유리 성분의 변화를 야기하여 결국에는 제품 물성을 변화시키며, 이에 따라 제한된 범위에서만 적용될 수 있고, 또는 기술적으로 많은 수고가 요구되며, 모니터되고 제어되어야 하며, 매우 고가이다. 생산 손실은 제어와 규제의 부작용을 야기한다.