고성능 폴리프로필렌의 제조방법

일반적으로, 넓은 분자량 분포도 (유동학적 방법에 의해 측정된 바와 같은 다분산성 지수가 전형적으로 4.0 이상임)를 갖는 폴리프로필렌 수지는, 상기 수지의 고 분자량 분획은 보다 나은 기계적 강도, 휘어짐 저항성 등을 이 수지에 부여하는 반면, 상기 수지의 저 분자량 분획은 우수한 공정성을 이 수지에 부여하기 때문에, 보다 나은 성능을 발휘한다. 따라서, 예컨대 열-수 파이프, BOPP 필름 등과 같은, 고성능 폴리프로필렌의 일부 적용에 있어서, 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체는 좁은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체와 비교하여 더욱 경쟁력을 갖는다. 일반적으로, 공지된 고-활성 지글러-나타 촉매를 이용하여 생산된 폴리프로필렌은 전형적으로 4 이하인 유동학적 방법에 의해 측정된 바와 같은 다분산성 지수 (PI 값)을 갖는, 보다 좁은 분자량 분포도를 갖는다. 따라서, 다-단계 중합반응 공정이 당분야에서 중합체의 분자량 분포도를 넓히기 위해 일반적으로 사용되는데, 개별적 중합반응 단계들은 최종 중합체가 넓은 분자량 분포도 (MWD)를 갖도록 다른 분자량을 갖는 중합체를 생산한다. 각각의 중합반응 단계에서, 중합체의 분자량은 수소 가스와 같은 분자량 조절제를 이용하거나, 중합반응 온도를 변경시켜 제어될 수 있다. 이러한 전형적인 다-단계 중합반응 공정은 일반적으로 두 개 이상의 중합반응 단계를 포함하는데, 제1 단계 중합반응은 고-활성, 고-입체선택성 지글러-나타 촉매 및 소량의 수소 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합반응으로, 보다 큰 분자량을 갖는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제공하고, 제2 단계 중합반응은 동일한 반응 영역 또는 다른 반응 영역 내에서, 제1 단계 중합반응의 결과 중합체 및 다량의 수소 존재 하에서 수행되는 프로필렌의 단일중합반응 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합반응으로, 보다 작은 분자량을 갖는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체를 제공한다. 기존 지글러-나타 촉매가 다중-부위 촉매로서, 우수한 수소 반응성을 갖는 활성 부위는 빈약한 입체선택성을 갖는 반면, 불량한 수소 반응성을 갖는 활성 부위는 우수한 입체선택성을 갖는 것으로 당분야에 일반적으로 인식되고 있다. 지글러-나타 촉매의 고유의 특성으로 인해, 단일-단계 중합반응 공정 또는 전통적인 다-단계 중합반응 공정을 통해 제조된 다른 분자량의 프로필렌 중합체를 갖는 분획들의 입체규칙도 (다른 중합반응 단계에서 생산된 중합체의 입체규칙도를 조절하기 위해 아무런 수단도 사용되지 않음)는 고-성능 물질의 요건과는 상반될 것이고, 즉, 이 중합체의 저 분자량 분획은 낮은 입체규칙도를 갖는 반면, 이 중합체의 고 분자량 분획은 높은 입체규칙도를 갖는다. 이러한 중합체는 실제 적용에 있어 많은 단점을 가질 수 있다. 예를 들어, 저 분자량 및 낮은 입체규칙도를 갖는 분획은 제품의 가공 및 장시간의 사용 동안에 물질의 내부로부터 외부로 이동하는 경향이 있고, 그로 인해 제품의 성능 및 용도에 부정적인 영향을 미치게 된다. 그리고 고 분자량 및 높은 입체규칙도를 갖는 분획은 물질 내에서 굵은 라멜라 결정을 형성하는 경향이 있고, 이는 프로필렌 중합체의 일부 적용에 불리하다. 예를 들어, 이러한 수지를 BOPP 필름을 고속으로 생산하는데 사용할 때, 필름 파열 현상이 야기될 수 있을 것이다. 따라서, 넓은 분자량 분포도를 갖는 프로필렌 중합체를 제조하기 위한 지글러-나타 기존의 촉매-기반 공정은 폴리프로필렌의 분자량 분포도를 확장시키면서 다량의 저 분자량, 저 입체규칙도 분획 및 다량의 고 분자량, 고 입체규칙도 분획의 형성을 야기할 것이므로, 성능-최적화된 프로필렌 중합체를 수득하는 것은 불가능하다.