내식성, 내흑변성, 도장 밀착성 및 내알칼리성이 우수한 복합 피막 처리 아연 함유 도금 강재

아연 함유 도금 강재를 포함하여 도금 강재는 도금층 금속 재료가 갖는 높은 방식 기능에 따라 건재, 자동차, 가전제품 등의 부재로서 널리 이용되고 있다. 그런데, 도금 강재에 있어서는, 대기 중에 포함되는 염분 등의 전해질, 고온다습 환경하에 있어서 존재하는 산소, 수분에 의해 산화되어 백색 녹이 되어 부식되는 현상이 일어나는 경우가 있다. 또한, 고온다습으로 특정 환경하에 있어서는 도금 강재가 검게 변색되어 보이는 현상이 일어난다. 어느 쪽의 현상도 도금층 금속 재료의 열화에 기인하는 것이며, 상기한 여러 가지 제품으로서 조립되었을 때의 품질, 의장성이라는 관점에서 문제시되는 경우가 있다. 또한, 도장하여 사용한 경우라도, 산소나 수분의 투과에 의해 도막 하의 도금층에 있어서 부식 생성물의 발생이나 퇴적에 기인하는 도막 박리가 발생하는 경우가 있고, 의장성, 실용성에 있어서 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 도금 강재를 성형 가공한 후에 알칼리성을 나타내는 탈지제에 의해 세정하는 경우가 있다. 이 경우, 알칼리에 대해 내구성이 없으면 변색되거나, 사용하에서 조기에 부식되어 버린다. 이와 같은 도금 강재의 부식이나 흑변, 도막 박리를 방지하는 수단으로서, 종래부터 크롬산크로메이트, 인산크로메이트 등의 크롬을 함유하는 처리액을 도금 강재의 표면에 접촉시키는 다양한 방법에 의해 표면 처리가 실시되어 왔다. 이에 의해, 일반적으로 반응형 크로메이트 피막이라 불리는 것을 도금 강재의 표면에 형성시킴으로써 상기 문제를 회피하고 있다. 이들 처리에 의해 얻을 수 있는 크로메이트 피막은 3가 크롬이 주체이며, 특히 유독한 6가 크롬의 용출은 적지만 방식성은 충분하다고 할 수 없고, 특히 가공이나 바탕 철(地鐵)에 도달하는 흠집 등에 의한 피막 손상이 큰 경우, 도금 강재의 내식성이 저하된다. 한편, 6가 크롬을 포함하는 처리액을 롤 코트 등으로 소재에 도포하고, 건조함으로써 얻게 되는 도포형 크로메이트 처리는 형성하는 피막에 다량의 6가 크롬을 함유하고 있다. 그로 인해, 크로메이트 피막은 가공이나 흠집 등에 의한 손상을 받아도 우수한 내식성을 갖는 반면, 크로메이트 피막으로부터 6가 크롬이 용출되는 경우가 있다. 6가 크롬을 함유하는 크로메이트 처리 피막은 그 독성으로부터도 인체에 축적되면 악영향을 미치고, 앞서 서술한 바와 같이 피막 용출되기 쉬운 성질이 있으므로 환경 부하 물질이 계외로 이동하여, 환경 보전이라는 관점에서는 문제가 있다고 할 수 있다. 이와 같이, 종래부터 백색 녹 발생 방지를 목적으로 도금 강재에 실시되어 온 크로메이트 처리는 6가 크롬에 의한 안전성, 환경에의 영향이 과제로 되어 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 크로메이트 처리를 대체하는 기술이 검토되고 있다. 크로메이트를 포함하지 않는 처리액을 도금 강재의 표면에 피복하는 크로메이트 대체 기술을 기재하는 것으로서, 일본 특허 출원 공개 제2002-332574호 공보를 예로 들 수 있다. 이 간행물에는, 탄산지르코늄 착이온과 바나딜 이온, 디메르캅토숙신산 등을 포함하는 처리액을 도포, 가열 건조함으로써 치밀한 3차원 구조의 피막을 형성하고, 또한 표면 금속에 흡착시키는 능력이 높기 때문에 내식성이 우수하다는 기술이 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2002-030460호 공보에 있어서는, 바나듐 화합물과, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 금속 재료를 예로 들고 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제2004-183015호 공보에 있어서는, 바나듐 화합물과, 코발트, 니켈, 아연, 마그네슘, 알루미늄 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 재료를 예로 들 수 있다. 그러나, 어떠한 크로메이트 대체 기술에 있어서도, 내식성, 내흑변성 및 도장 밀착성에 있어서 불충분하다. 이것이 본 발명이 해결하고자 하는 과제이다. 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 수단에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 조성으로 이루어지는 수용액을 사용하여 아연 함유 도금 강재를 처리함으로써, 우수한 내식성, 내흑변성, 도장 밀착성 및 내알칼리성을 갖는 복합 피막 처리 아연 함유 도금 강재를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 염기성 지르코늄 화합물, 바나딜(VO2+) 함유 화합물, 인산 화합물, 코발트 화합물, 유기산 및 물을 함유하는 pH 7 내지 pH 14의 처리액을 도금 강재의 표면에 도포, 건조하여 형성한 복합 피막을 가지며, 이 복합 피막이 Zr 원소 100 질량％에 대해 V를 10 내지 45 질량％, P를 5 내지 100 질량％, Co를 0.1 내지 20 질량％, 유기산을 10 내지 90 질량％의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성, 내흑변성, 도장 밀착성 및 내알칼리성이 우수한 복합 피막 처리 아연 함유 도금 강재에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 피막의 총 피막 질량은 50 내지 2000 ㎎/㎡인 것이 바람직하고, 100 내지 1500 ㎎/㎡인 것이 내식성, 내흑변성, 도장 밀착성 및 내알칼리성을 향상시키기 위해 특히 바람직하다. 본 발명에 의한 복합 피막 처리 아연 함유 도금 강재는 내식성, 내흑변성, 도장 밀착성, 내알칼리성의 어느 것에 있어서도 매우 우수한 성능을 가지므로, 본 발명은 산업상 매우 큰 의의를 갖는 발명이다.