실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체

마이크로전자 제조 산업은 더 낮은 전력 및 더 빠른 속도를 가능하게 하도록 그 장치의 보다 작은 기하학적 형태로 진전하고 있다. 전도체 라인이 더 미세해지고 더 조밀하게 충진됨에 따라, 반도체 장치의 제조에 더 많은 문제점이 도입된다. 이들 제조 공정에서 가장 중요한 것의 하나는 사진석판술이다. 사진석판술에 의해 제조된 패턴에서 라인폭의 변동은 반도체 장치에서 아래에 놓인 층의 광반사로 인한 광학적 간섭으로부터 기인할 수 있다. 아래에 놓인 층들의 지형학으로 인한 포토레지스트의 두께 변동이 또한 라인폭 변동을 유도할 수 있다. 포토레지스트 층 아래에 적용된 바닥의 반사 방지 피복(BARC)이 조사되는 빔의 반사로부터 간섭을 방지하도록 사용되어 왔다. 뿐만 아니라, 평탄화 반사 방지 피복이 선택될 경우, 표면 지형학은 BARC 필름의 적용에 의해 감소될 수 있고, 따라서 포토레지스트의 균일성을 향상시키며, 이 또한 개선된 (감소된) 라인폭 변동의 결과를 가져온다. 일부 사진석판술 공정의 경우, 특히 라인 폭이 점점 더 작아지는 보다 미세한 집적 노드에서, 포토레지스트는 더 이상 충분한 에칭 내성을 제공하여 상기 레지스트 아래의 층에 효과적인 패턴 전이를 할 수 없다. 많은 경우에 (예, 매우 얇은 포토레지스트 층이 요구되는 경우, 아래 층의 재료가 매우 두꺼운 경우, 깊은 에칭이 필요한 경우, 또는 포토레지스트 및 BARC의 조성 및/또는 아래층 재료의 화학적 성질이 매우 유사한 경우), 경질 마스크 층이 상기 레지스트, BARC(사용될 경우)와 패턴형성될 아래에 놓인 층(즉, 유전체 층, 실리콘, 폴리실리콘 등)의 사이에 중간 층으로 사용될 수 있다. 상기 경질 마스크 층은 상기 패턴형성된 레지스트로부터 패턴을 수용하고 상기 패턴을 상기 아래 층에 전이시키는 데 필요한 에칭 공정을 견딜 수 있다. 가장 바람직한 경우, 상기 경질 마스크 층 및 BARC 층은 집적 공정을 단순화하고 제조 단가를 낮추기 위해 하나로 합쳐질 수 있다. 제조 라인의 후미(BEOL)에서 제조 비용을 절감하기 위해 이중 물결무늬 집적 체계가 또한 현재 사용되고 있다. 이중 물결무늬 집적에 요구되는 사진석판술 공정은 사진석판술에 또 다른 수준의 복잡성을 부가한다. 바이어스의 패턴형성만을 요구하는 종래의 (단일 물결무늬) 공정과 달리, 이중 물결무늬 구조를 제조하는 방법은 또한 비교적 두꺼운 투명한 유전체의 층으로 에칭될 도랑을 위해 라인/공간 조합의 패턴형성을 필요로 한다. 예를 들면 구리 (또는 다른 금속) 산화를 방지하거나 에칭 멈추개로 작용하기 위해 사용되는 장벽 층이 유전체 에칭 도중 깨끗하게 에칭되지 않는 것을 보장하기 위해, 상기 장벽 층(즉, 질화 규소)과 유전체 물질(즉, 이산화 규소) 사이에 충분한 선택성이 요구된다. 불행하게도, 상기 에칭 선택성의 요건은 종종 조악한 에칭 윤곽 및/또는 바이어스 및 도랑에 중합체 축적의 결과를 가져온다. 이러한 문제점을 완화시키는 하나의 방법은 도랑의 패턴형성 및 에칭에 앞서 에칭-내성 재료로 에칭된 바이어스를 채우는 것이다. 이것이 상기 장벽 층 재료가 유전체 도랑 에칭 도중 에칭 기체에 노출되는 것을 방지한다. 포토레지스트 또는 유기 BARC와 같은 유기 간격-충진 재료가 상기 응용에 사용될 수 있다. 그러나, 무기 유전체 물질이 사용되는 경우, 유기 충진 재료와 무기 유전체 사이의 에칭 속도 차이로 인하여 에칭 결함이 생길 수 있다. 장벽 층을 손상시키지 않고 이러한 결함을 없애는 것이 어려울 수 있다. 다수의 경질 마스크, 반사 방지 피복 및 간격-충진 물질이 문헌 및 종래 기술에 기재되었지만, 이들 물질의 어느 것도 당 분야의 현재 사진석판술 공정 도중 직면하는 문제점에 완벽한 해결책을 제공하지 못한다. 최악의 경우, 단일 용액 물질이 사용되어, 제조 복잡성 및 비용의 증가를 초래한다. 이중- 또는 다기능성을 제공하는 종래 기술 재료의 다수는 기질에 적용되기 어렵고, 예를 들면 이들은 화학적 또는 물리적 증착을 이용하여 적용되어야 하고/하거나 포토레지스트 공정과 조화되지 않는 증착 후의 고온 소부를 필요로 한다. 이러한 재료의 다수는 또한 반사 조절을 제공하지 않거나 반사광의 상쇄적 간섭을 통해서만 반사를 조절한다. 이는 필름에 있어서 엄격한 두께와 균일성 조절의 결과를 가져온다. 그러므로, 제조가능성의 관점에서 볼 때 마스킹 및 반사 방지 성질을 모두 제공하는 (즉 단지 간섭에 의한 것 보다는 흡수 및 간섭을 통해) 반사 방지 피복/경질 마스크 조성물을 갖는 것이 바람직하다. 이들 피복은 또한, 스핀-피복 및 전형적인 포토레지스트 공정에 적합한 열 처리 기술을 이용하여 적용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 물질은 위에 놓이는 포토레지스트에 대하여 충분한 에칭 선택성을 가져야 한다. 이중 물결무늬 집적 체계의 경우, 피복은 또한 바이어스를 채울 수 있어야 하고, 임의의 금속 장벽 층에 대하여 선택성이면서 도랑 유전체 물질과 유사한 에칭 특성을 가져야 한다. 흡수 및/또는 상쇄 간섭에 의한 사진석판술 공정 도중 반사되는 비-영상화 빛의 양을 최소화하기 위해 포토레지스트의 위(TARC) 또는 바로 아래(BARC)에 반사 방지 피복이 사용될 수 있다. 비-영상화 빛 반사의 최소화는 라인-폭 변동의 개선(최소화) 및 영상화된 포토레지스트의 감소된 라인 모서리 조도(LER)의 결과를 가져오며, 따라서 임계 치수 (CD) 제어를 개선할 수 있다. 반사 방지 피복 층 및 그를 전자 장치에 도입하기 위한 기술은 다음 참고문헌에 개시되어 있다: ["Materials evaluation of anti-reflective coatings for single layer 193 nm lithography", Kunz, R.R., et al, SPIE, (1994) 2195, 447-460; "Anti-reflective Coatings, a Story of Interfaces", Semiconductor International, (1999), 55-60; Lin, et al., "Dual layer Inorganic SiON Bottom ARC for 0.25 μm DUV Hard Mask Applications, SPIE, (2000), 246; "Anti-reflective Coatings; Theory and Practise", SPIE, (2004), 118]. 실세스퀴옥산 수지가 마이크로전자 분야에 공지되어 있다; 예를 들면 미국 특허 6,891,237 호, 3,615,272 호 및 5,973,095 호 참조. 그러나 이들 수지로부터 제조된 중합체 필름은 일반적으로, 예를 들면 248 nm 및 193 nm 영상화 파장에서 BARC 응용에 요구되는 반사 방지 성질을 나타내지 않는다. BARC 기능성을 제공하기 위해, 종종 염료라 불리는 발색단 화학종이 계에 첨가되어야 한다. 염료는 사진석판술 도중 사용되는 영상화 파장에 걸쳐 적절한 흡수를 부여하도록 선택된다. 일반적으로, 상기 염료 상은 중합체 골격 내로 직접 도입되지 않는다. 오히려 이들은 최종 BARC 조성물에 첨가제로서 첨가되며 중합체 구조의 측쇄에 결합되지 않고/않거나 상기 중합체 그물구조에 공유 결합되지 않는다. 그러한 염료 첨가된 혼성 BARC 계의 예가 미국 특허 제 6,420,088 호 및 미국 특허 공보 제 2002/0128388 호에 기재되어 있다. 248 nm에서의 적절한 흡수는 예를 들면 미국 특허 제 6,268,457 호에 기재된 것과 같이, 중합체 매트릭스 내에 안트라센 또는 나프탈렌과 같은 화학종을 도입함으로써 수득될 수 있다. 상기 화학종들은 원하는 수준의 248 nm 흡수를 부가하여 반사성 조절을 도울 것이나, 이들은 최종 필름의 무기물 함량을 감소시킬 수 있다. 이는 에칭 선택성과 같은 경질 마스크 성질에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 뿐만 아니라, 이들 화학종은 종종 중합체 그물구조 내에 단지 약하게 결합되어, 상기 시스템으로부터 제조된 필름의 안정성을 조절하는 데 어려움을 초래한다. 안정성 문제는, 특히 필름이 주위의 빛과 환경에 노출될 경우, 필름 나이의 함수로서, 에칭 속도 및 소멸 계수와 같은 성질에 있어서 두드러진다. 마이크로전자 제조 산업에서 반사 방지 피복을 형성하는 데 유용한 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체의 합성이 알려져 있다; 예를 들면, 여기에 참고문헌으로 그 전체로서 도입되는 문헌[Chen 등, Materials Chemistry and Physics, 83 (2004) 71-77] 참조. 상기 조성물은, 발색단 화학종의 첨가에 의해 무기물 함량이 타협되지 않는다는 점에서 유기 발색단을 사용하는 것들에 비해 장점을 갖는다. 그러나, 종래 기술 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체의 티타니아 도메인 크기는 비교적 크며, 마이크로 전자 제조 산업에서 진보된 집적 노드(180 nm 미만의 형태 크기)에서 반사 방지 피복을 형성하는 데 있어서 상기 중합체의 유용성을 제한한다. 다른 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체 계가 미국 특허 제 5,100,503 호에 기재되어 있지만, 상기 중합체 중 티타니아 화학종은 상기 중합체 그물구조 내에 결합되지 않아서, 발색단 상이 표준 공정 도중 쉽게 여과제거되게 하며, 따라서, 원하는 248 nm 흡수 화학종을 크게 감소시키거나 심지어는 없앤다. 003c#발명의 개요003e# 본 발명은 상기-언급된 문제점에 대한 해결책을 제공한다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 약 5 나노미터 미만의 티타니아 도메인 크기를 갖는 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체이다. 또 하나의 구현예에서, 본 발명은 약 5 나노미터 미만의 티타니아 도메인 크기를 갖는 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 피복으로 피복된 기질이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 약 5 나노미터 미만의 티타니아 도메인 크기를 갖는 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 자립 (free-standing) 필름이다. 또 하나의 구현예에서, 본 발명은 비양성자성 용매 중 유기-티타네이트의 용액을 비양성자성 용매 중 실세스퀴옥산 중합체와 조합하고 [여기에서 상기 용액 중 하나가 다른 용액에 첨가되어 중간체인 화학식 (RO)4Ti(R은 1-20 개의 탄소 및 선택적으로 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬, 아릴, 또는 알크아릴 기임)를 갖는 유기-티타네이트 중간체를 형성함; 단, 상기 유기-티타네이트 용액이 상기 실세스퀴옥산 중합체 용액에 첨가될 때 상기 실세스퀴옥산 중합체는 1100 그램 미만의 중량 평균 분자량을 가짐]; 상기 중간체에 물을 가하여 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 형성하는 것을 포함하는, 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체의 제조 방법이다. 즉, 하나의 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 비양성자성 용매 중 유기-티타네이트의 용액을 비양성자성 용매 중 실세스퀴옥산 중합체의 용액에 가하여 중간체인 화학식 (RO)4Ti(R은 1-20 개의 탄소 및 선택적으로 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬, 아릴, 또는 알크아릴 기임)를 갖는 유기-티타네이트를 형성하고[상기 실세스퀴옥산 중합체는 몰 당 1100 그램 미만의 중량-평균 분자량을 가짐]; 상기 중간체에 물을 가하여 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 피복이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 마이크로전자 장치 또는 초기 마이크로전자 장치(즉 그 제조 공정에 있는 마이크로전자 장치)이다. 또 하나의 구현예에서, 본 발명은 비양성자성 용매 중 실세스퀴옥산 중합체의 용액을 비양성자성 용매 중 유기-티타네이트의 용액에 가하여 중간체인 화학식 (RO)4Ti(R은 1-20 개의 탄소 및 선택적으로 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬, 아릴, 또는 알크아릴 기임)를 갖는 유기-티타네이트를 형성하고; 상기 중간체에 물을 가하여 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체의 제조 방법이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 피복이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 초기 마이크로전자 장치이다. 또 하나의 구현예에서, 본 발명은 유기-티타네이트, 1종 이상의 유기-실란, 물 및 산을 혼합하여 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체의 제조 방법이며, 상기 유기-티타네이트는 화학식 (RO)4Ti(R은 1-20 개의 탄소 및 선택적으로 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬, 아릴, 또는 알크아릴 기임)을 가지며, 상기 1종 이상의 유기-실란은 화학식 XaSiZ4-a(식 중, a는 1 또는 2 또는 3이고, 단 상기 유기-실란의 적어도 일부에서 a는 1이고; X는 1-20 개의 탄소 및 선택적으로 1 개 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알크아릴 기이며; Z는 히드록시 또는 가수분해가능한 기이며 상기 유기-실란 화합물의 각 출현에서 동일 또는 상이할 수 있다)을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 피복이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체이다. 또 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 초기 마이크로전자 장치이다. 또 하나의 구현예에서, 본 발명은, 유전체 피복된 실리콘 웨이퍼를 반사 방지 피복으로 피복하고; 상기 반사 방지 피복 위에 포토레지스트 물질의 패턴을 형성함으로써 상기 반사 방지 피복의 일부를 노출시키고; 상기 노출된 반사 방지 피복을 에칭하는 단계를 포함하고, 개선은 본 발명의 방법에 따라 제조된 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 반사 방지 피복을 포함하는, 마이크로전자 장치용 와이어링 패턴을 형성하는 개선된 사진석판술 공정이다. 또 하나의 구현예에서, 본 발명은 유전체 피복된 실리콘 웨이퍼를 반사 방지 피복으로 피복하고; 상기 반사 방지 피복 위에 포토레지스트 물질의 패턴을 형성함으로써 상기 반사 방지 피복의 일부를 노출시키고; 상기 노출된 반사 방지 피복을 에칭하는 단계를 포함하고, 개선은 약 5 나노미터 미만의 티타니아 도메인 크기를 갖는 실세스퀴옥산-티타니아 혼성 중합체를 포함하는 반사 방지 피복을 포함하는, 마이크로전자 장치용 와이어링 패턴을 형성하는 개선된 사진석판술 공정이다.