발광 구성요소

낮은 작동 전압들의 실연(demonstration)으로 인해[Tang 등과 비교: Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987)], 유기 발광 다이오드들은 넓은 표면의 디스플레이들 및 조명 엘리먼트들과 같은 다른 애플리케이션들의 구현을 위한 가능성 있는 후보들이 되었다. 이러한 다이오드들은 유기 재료의 얇은 층들의 배열을 포함한다. 어느 쪽이든, 층들은 바람직하게 분자들 형태로 진공에서 증기 증착된다. 저분자 층들은 이런 방식으로 형성된다. 진공 증발에 의하여 분리될 수 있는 분자들로부터 이런 방식으로 형성된 저분자 층들을 바탕으로 하는 유기 발광 다이오드는 약어 형태로 OLED라 한다. 또한, 이것과 관련하여 "작은 분자" 기술이 참조된다. 선택적으로, 재료들로 구성된 층들은 용액으로부터 스핀 코팅되거나, 프린팅되거나 임의의 다른 적당한 형태로 인가되는 폴리머 재료들로부터 형성되어, 폴리머(유기) 층들이 형성된다. 이런 방식으로 형성된 폴리머 층들을 바탕으로 하는 유기 발광 다이오드는 약어로 PLED라 한다. 전극 접촉부들에 외부 전압을 인가할 때 전극 접촉부들로부터 상기 접촉부들 사이에 배열된 유기 층들로, 유기 층들 내의 액티브 발광 존(방사 존)에서 엑시톤들(exitone)(전자-홀 결합들)의 형성 및 엑시톤들의 방사 재결합 후 전하 캐리어들, 즉 전자들 및 홀들의 주입으로 인해, 광이 생성되고 디바이스로부터 방사된다. PLED 구성을 가진 유기 발광 다이오드들은 일반적으로 다음 층 구조를 바탕으로 한다: (1) 캐리어 기판(예를 들어, 유리로 만들어져 투명함); (2) 애노드 접촉부(일반적으로 인듐 주석 산화물(ITO)로 만들어져 투명함); (3) 홀 전달 또는 홀 주입 층(예를 들어 PEDOT:PSS 또는 PANI로부터 - PSS와 같은 혼합물을 가진 폴리아닐린; PEDOT = 폴리에틸렌 디옥시시오펜, PSS = 폴리스티렌 술포네이트); (4) 폴리머 재료(예를 들어 MEH-PPV, 폴리플루오렌, 다른 PPV들, 폴리스피로들, 폴리시오펜 또는 폴리파라페닐렌)로부터의 발광 존으로서의 폴리머 층 및 (5) (예를 들어 바륨, 칼슘 같은 낮은 일함수를 가진 금속으로부터의) 캐소드 접촉부. 폴리머 층들, 즉 홀 전달 또는 홀 주입 층 및 발광 존은 액체 용액, 예를 들어 물 또는 용매로 제조된다. 전극 접촉부들(애노드 및 캐소드 접촉부)은 통상적으로 진공 처리들에 의해 형성된다. 애플리케이션들, 예를 들어 디스플레이들을 위한 유기 발광 다이오드의 이런 구조의 장점은 폴리머 층들을 형성하기 위한 처리들의 다양성이다. 여기에는 PLED의 평면 측면 구조화, 즉 잉크젯 프린팅 기술을 허용하는 처리들이 포함된다. 이런 방법으로 인해 다른 타입의 폴리머 재료들은 미리 처리된 위치들 상에 프린트되고, 상기 위치들을 통하여 다른 방사 컬러의 인접 영역들이 발생할 수 있다. 다른 구조화 방법들은 스크린 프린팅 기술을 포함한다. 공지된 PLED 구조들의 단점은 여러 가지 것들 중에서, 폴리머 재료들의 용매들이 서로 영향을 주지 않는, 즉 폴리머 재료들의 용매들이 구조 재료를 공격하지 않는 방식으로 폴리머 재료들의 용매들이 선택되어야 하기 때문에 둘 이상의 다른 폴리머 층들이 적당한 방식으로 증착되지 않는다는 사실이다. 이것은 증착된 폴리머 재료가 동시에 전자 전달을 위하여 우수해야 하고 캐소드 접촉부로부터 전자 주입에 적당해야 하는 것을 의미하고, 요건은 재료 선택 및 구조 최적화를 위한 주요 제한 조건이 된다. 최근 시험들은 3개의 층 구조들이 또한 구현 가능하다는 것을 나타내었다. 게다가, 주어진 재료 시스템에 대한 구조의 시퀀스는 매우 어렵게만 변화될 수 있다. 상기된 바와 같이, 애노드 접촉부는 시작 지점이다. 이것은 특히 접촉 엘리먼트로서 n 채널 트랜지스터들을 가진 액티브 매트릭스 디스플레이 기판들 상에 PLED 구조를 통합하는데 바람직하지 않다. 투명한 최상부 접촉부들의 사용은 상기 접촉부들이 (ⅰ) 전자 주입을 위해 바람직하지 않은 일함수를 가지며(일함수가 너무 큼) (ⅱ) 일반적으로 스퍼터링 처리에 의해 제조되기 때문에 어렵다. 이런 처리는 유기 재료들을 파괴한다. PLED의 상부층이 발광 층일 때, 유기 발광 다이오드의 광 생성 효율성은 결과적으로 감소된다. 스퍼터링 손상에 대해 안정성을 개선하기 위하여, 작은 분자들로 구성되고 진공에서 기상 증착된 저분자 유기 층의 제공이 고안되었다. 이 경우, 또한 캐소드 접촉부로부터의 전자 주입이 문제이다. 종래 PLED 구조의 추가 단점은 효율적인 전자 주입이 바륨 또는 칼슘과 같은 매우 안정하지 않은 접촉 재료들로 얻어진다는 사실이다. 이들 재료들은 산소 및 물에 의해 공격을 받는다. 게다가, 3개의 컬러들 중 하나로 인한 상당한 성능 손실들을 수반하기 때문에 3개의 기본적인 방사 컬러들, 적색, 녹색 및 청색의 모든 방사체 재료들을 위하여 하나 및 동일한 전극(캐소드)을 사용하는 것은 매우 어렵다. 청색 방사 폴리머 재료에 대하여 최적화된 캐소드 접촉부는 적색 폴리머 재료에 단점을 가지며 그 반대도 역시 그러하다. "작은 분자" 기술 분야에 할당된 OLED 구성을 가진 유기 발광 다이오드들은 유기 구조들로서, 분자들이 하나 또는 여러 유기 재료들인 경우 진공에서 기상 증착되는 분자들로부터의 층들을 가진다. 유기 재료의 분자들이 충분히 작다면, 이러한 분자들은 일반적으로 열 처리에 의해 분해 없이 증착될 수 있다. 이를 위해, 분자들은 진공에서 증발된다. OLED 구성을 가진 유기 발광 다이오드의 통상적인 구조(최대 구성)는 다음과 같다: (1) 캐리어 기판(예를 들어, 유리); (2) 애노드 접촉부(예를 들어, 인듐 주석 산화물(ITO)로 만들어진, 바람직하게는 투명한 홀 주입); (3) (예를 들어 CuPc(구리-프탈로시아닌) 또는 스타버스트(starburst) 유도체들로부터의) 홀-주입 층; (4) 홀 전달 층(예를 들어 TPD로부터(트리페닐디아민 및 유도체들); (5) (발광 영역으로부터의 엑시톤 확산을 방지하고 발광 영역, 예를 들어 알파-NPB로부터 전하 캐리어 누설을 방지하기 위한) 홀-측 차단 층; (6) 발광 영역(예를 들어 방사체 혼합물을 가진 CBP(예를 들어 이리듐-트리스-페닐피리딘 Ir(ppy)3); (7) (발광 영역으로부터의 엑시톤 확산을 방지하고 방사 영역, 예를 들어 BCP(bathocuproine)으로부터의 전하 캐리어 누설을 방지하기 위한) 전자 측 차단 층; (8) 전자 전달 층(예를 들어 Alq3(알루미늄-트리스-퀴놀레이트); (9) 전자 주입 층(예를 들어 무기 리튬 플로라이드(LiF)); 및 (10) 캐소드 접촉부(일반적으로 작은 일함수를 가진 금속, 예를 들어 알루미늄으로 이루어진 전자 주입). 기술된 바와 같은 설계는 최대 개수의 가능 층들을 포함한다. 다른 설계들에서, 층들은 생략될 수 있다. 하나의 층은 몇몇 기능들을 가질 수 있다. 예를 들어, 홀 주입 층 및 홀 전달 층 또는 홀 전달 층 및 홀 측 차단 층 또는 홀 주입 층, 홀 전달 층 및 홀 측 차단 층은 구성될 수 있다. 게다가 전자 전달 층에 전자 주입 층의 재료들을 혼합하는 옵션이 있다. OLED 구성으로 인해 전기 전도성을 개선하기 위한 전기 도핑을 가진 도핑된 전달 층들을 고안하는 옵션이 있다. 일반적이고 통상적인 구조는 다음과 같다: (1) 캐리어 기판(예를 들어, 유리); (2) 애노드 접촉부(홀 주입, 바람직하게 투명하고, ITO뿐 아니라, Ag, Au로 만들어지고 다른 반사 접촉부로서 만들어짐); (3) p 도핑 홀들 주입 및 전달 층(도판트는 매트릭스 재료, 예를 들어 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA로부터 전자들을 넘겨줄 수 있는 어셉터 재료이고, 추가 어셉터 도판트들을 위하여 US 6,908,783 B1을 참조함); (4) 홀 측 차단 층(p 도핑 홀 주입 및 전달 층상 홀들 및 발광 영역의 전자들 사이의 엑시플렉스(exciplex) 형성이 방지되도록, 테이프 층들이 그를 둘러싸는 층들의 테이프 층들과 매칭하는 재료로 만들어지고; 예를 들어 알파-NPB로 만들어짐); (5) 발광 영역(예를 들어 방사체 혼합물을 가진 TCTA로부터, 예를 들어 이리듐-트리스-페닐피리딘 Ir(ppy)3); (6) 전자 측 차단 층(통상적으로 다음 이름의 층보다 얇음; p 도핑 홀들 주입 및 전달 층상 홀들 및 발광시 전자들 사이의 엑시플렉스(exciplex) 형성이 방지되도록, 테이프 층들이 그를 둘러싸는 층들의 테이프 층들과 매칭하는 재료로 만들어짐; 예를 들어 BCP로부터); (7) n 도핑 전자 주입 및 전달 층(도판트는 매트릭스 재료상에 부가적인 전자들을 전달할 수 있는 도너임; BPhen- 예를 들어 무기 도판트들로서 세슘으로 도핑된 배소페난스로린 또는 W2(Xpp)4(테트라키스(1,2,3,3a,4,5,6,6a,7,8-데카히드로-1,9,9b-트리아자페날레닐)디텅스텐(Ⅱ); 추가 도판트들에 대해 US 2005/00403990 A1, US 2005/006132 A1, WO 2005/03667 A1, WO 2005/086251 A3 참조); 및 (8) 캐소드 접촉부(전자 주입, 일반적으로 낮은 일함수를 가진 금속, 예를 들어 Al, 및 Ag, Au로 만들어짐). 증발 처리의 시작시, 도핑된 층들의 도판트들은 선택적으로 제공된 선구체 재료가 예를 들어 전자 빔의 사용으로 변형될 수 있는 증발 처리 동안 도판트를 형성하는 한 최종 형태로 머물지 않는다. 혼합된 층들의 제조는 통상적으로 혼합된(공동-) 증발에 의해 이루어진다. OLED 구성의 장점들은 보다 높은 광 생성 효율성뿐 아니라 수명 서비스 및 구조의 변화이다. PLED 구성을 가진 디바이스들과 비교하여 OLED 구성을 가진 디바이스들의 보다 긴 수명의 서비스는 진공 세척 방법들로 얻어진 보다 큰 정도의 다수의 제공된 유기 재료로 설명할 수 있다. 게다가 장점들은 개별 층들의 특성들의 독립된 최적화 능력, 및 전극 접촉부들에 대한 발광 영역의 조절 가능하게 큰 틈이다. 핀 OLED 타입의 도핑된 디바이스들로 인해, 낮은 동작 전압 및 전극 재료들의 변화가 있다. 도큐먼트 US 2004/0251816 A1 및 Zhou 등(Appl.Phys.Lett.81,922(2002))에서 제공된 바와 같이, 이런 구조는 또한 및 추가로 쉽게 반전되고 최상부 방사성이거나 완전히 투명하게 만들어질 수 있다(US 2006/0033115 A1과 비교). 이러한 디바이스들의 단점은 디스플레이에서 다른 컬러 화소들의 구성에 대한 OLED 구조의 측면 구조화가 일반적으로 쉐도우(shadow) 마스크들로 수행되는 것이다. 이런 처리는 대략 50㎛ 미만의 가장 작게 얻을 수 있는 화소 크기들과 관련하여 제한들을 가진다. 제조 처리시 쉐도우 마스킹은 비교적 상당한 작업 노력을 가진다. 폴리머 재료들을 증착하기 위하여 사용되는 잉크젯 처리는 작은 분자들의 유기 재료들의 불안정성으로 인해 작은 분자 층들의 형성 동안 사용할 수 없거나 작은 분자들에 대해 제한들을 가지고 사용할 수 있다. LITI("레이저 유도 열적 이미지화")는 일부 상에서 처리 호환 가능 재료들의 선택에 대해 제한들을 가지는 선택적 처리이다. 게다가, 하이브리드 구조를 가진 유기 발광 디바이스들이 공지되었고 이런 이유 때문에 하이브리드 유기 디바이스들로서 설계된다. 도큐먼트 US 2003/020073 A1에서, 증기 증착 저분자 차단 층들 및 폴리머 홀 전달 층 상 전자 전달 층들의 사용이 기술된다. 그러나, 이런 배열로 인해 캐소드 접촉부로부터 저분자 전자 전달 층으로의 전하 캐리어들, 즉 전자들의 주입이 문제가 된다. 디바이스의 동작 전압은 결과적으로 증가된다. 도큐먼트 WO 2005/086251은 유기 반도체 매트릭스 재료, 유기 반도체 재료 및 전자 디바이스에 대한 n 도펀트뿐 아니라 도판트 및 리간드로서 금속 복합물의 사용에 집중한다. 도큐먼트 EP 1 511 094 A2에서, 유기 분자 층들 및 폴리머 층들이 예상되는 발광 디바이스가 개시된다. 포함된 다른 재료들의 특성들은 가장 낮은 비점유 분자 궤도 함수(LUMO) 및 가장 높은 점유 분자 궤도 함수(HOMO)의 에너지 레벨들에 의해 PLED 구성 및 OLED 구성에서 기술될 수 있다. 관련된 차단 재료들을 포함하는 홀 전달 층들은 일반적으로 진공 레벨 하에서 4.5eV 내지 5.5eV의 범위의 HOMO들, 1.5eV 내지 3eV 범위의 LUMO들을 가진다. 발광 범위에 대한 재료들에 대해, HOMO들은 5eV 내지 6.5eV 범위 내에 놓이고 LUMO들은 2 내지 3eV 범위 내에 놓인다. 적당한 차단 재료들을 포함하는 전자 전달 층들에 대한 재료들에 대해, HOMO는 5.5eV 내지 6.8eV 범위 내에 놓이고 LUMO는 2.3eV 내지 3.3eV 범위 내에 놓인다. 애노드 접촉부에 대한 재료들을 가진 전기 전하 캐리어들의 추출을 위한 일함수들은 4eV 내지 5eV 범위 내에 놓이고 캐소드 접촉부에 대한 재료들을 가진 전기 전하 캐리어들의 추출을 위한 일함수들은 3eV 내지 4.5eV 범위 내에 놓인다.