실시간 수질측정자료 정확도 향상을 위한 관리방안 연구

2013년에 수립・시행된 정도보증사업의 정도관리 기준에 대한 내용이다. 품질보증 사업 초기 설정치를 설정하였던 2007년 이후에 꾸준한 품질보증 노력에 의하여 일부 항목을 제외하고는 해당 보증 기준들의 달성은 어렵지 않게 되었다. 하지만 현행 품질보증 기준 설정에 대한 재논의가 이루어지지 않아 품질보증 기준 도입 초기에 사용하였던 기준이 그대로 사용되고 있다. 특히 현행 품질보증 기준의 정밀도와 편향의 경우, 기준 값이 비율을 나타내고 있어 문제를 내포하고 있다. 일부항목의 경우, 품질보증 시 사용하는 표준 용액에 농도에 따라 기준에 대한 만족여부가 달라진다. 때문에 일반 항목 센서의 보정 기준처럼, 기준 Unit을 설정하거나 사용하는 표준용액의 농도를 정의하는 것이 바람직하다. 기준 Unit 설정 시, 센서의 경우에는 전기 신호적 오류에 대해 고려하여야 하고 분석항목의 경우에는 해당 분석방법의 검출한계나 정량한계에 대해 고려하여야 한다. 또한 분석기기의 경우, 설치 위치나 제조사에 따라 측정 범위가 다르게 설정되어 있기 때문에 그에 맞는 적절한 품질 보증 기준이 필요하다. 한편 클로로필-a 같은 경우, 자동 측정기기의 측정 정확성에 대한 논란이 있기 때문에 정확성 향상을 위한 방안 마련이 우선적으로 이루어져야 한다. 정도평가는 측정과정에서 측정결과의 질(정도)을 추론할 수 있는 방법들로 구성된다. 이를 통하여 통계적인 관리로 정도보증을 할 수 있으며, 측정자료의 정확도(Accuracy)를 추정하고 유지할 수 있다. 정밀도(Precision)는 기지 시료와 미지 시료에 대한 분석의 반복을 통해 평가될 수 있으며 편향(Bias)은 기지 시료의 반복분석을 통해 측정할 수 있다. 이러한 측정결과에 대한 평가는 실험실 내부의 자체평가와 외부평가로 구분된다. 내부정도평가는 내부기준물질(Internal Reference Materials), 분할시료(Split Sample), 첨가시료(Spiked Sample), 혼합물 등을 이용하여 측정시스템의 반복측정 및 분석을 통하여 반복성을 평가하는 것이 주목적이며, 이를 통해 시료채취 및 측정절차의 재현성에 관한 유용한 정보를 제공한다. 또한 다른 분석자나 다른 측정 장치에 의한 측정분석 결과를 비교함으로써 실험 절차상의 안정성 검토가 가능하다. 측정기 성능 검사는 기존 기술의 효과적인 이용과 새로운 기술의 이용을 위한 필수적인 선행단계이다. ACT(Alliance for Coastal Technologies)는 새로운 센서나 센서 플랫폼의 공정한 평가를 위한 테스트베드를 제공하기 위하여 설립되었다. 성능 검사 프로토콜은 현장에서 사용되는 Fluorometer의 사용 목적과 품질보증 데이터의 평가를 통한 환경 성능특성을 확인하기 위하여 작성되었다. 이 평가 프로그램의 목적은 다양한 환경에서의 독립적인 기기 성능 평가 결과를 기술 사용자에게 제공하는 것이다. 따라서, 사용자가 필요로 하는 기기 성능 특성에 관한 데이터 및 정보는 합법적인 수준에서 제공된다. ACT는 단순히 공급 업체에서 제공하는 정보를 확인하는 것이 아니고, 측정기 구매나 설치 결정에 도움을 줄 수 있는 데이터와 운영 인자를 정의하여 다양한 분야에 공급한다. 국가수질자동측정망에서 수행되고 있는 측정기기별 정도관리 계획은 2007년에 마련된 지침을 기준으로 매년 새로 계획되고 있다. 2007년 수립된 정도관리지침상의 정도관리 내용 및 주기에 관한 표이다. 본 연구에서는 2013년도에 새로이 계획한 정도관리 방법에 대한 실효성을 검토하고, 자동측정기기의 교정에 사용되는 표준용액의 적정성, 교정주기의 적정성을 평가하였다. 특히, 수중 입자에 의해서 영향을 받을 가능성이 높은 클로로필-a 및 총인 항목에 대해 현장시험을 수행하여 현재의 정도관리 방안이 적합한지에 대해 평가를 수행하였다. 또한, 수질자동측정망은 상대정확도를 평가할 때에, 3개의 연속 시료에 대해서 자동측정 및 수동측정을 수행하도록 요구하고 있다. 하지만, 입자들에 의해서 측정결과가 많이 영향을 받는 클로로필-a 및 총인의 경우, 상대정확도 평가를 위한 시료의 측정 개수의 조정이 필요할 수 있을 것이다. 또한, 일반항목의 경우에도 현재의 상대정확도 판단을 위한 방안이 적합한지에 대한 평가를 수행하였다. 하천이나 호소의 수질 상태를 파악함에 있어 산성, 알칼리성 물질의 유입에 의한 오염을 나타내는 지표이다. pH 변화에 의해 수생태계에 영향을 미치는데, 첫째로 pH의 갑작스런 변화는 물고기에게 많은 스트레스를 주어 죽게 할 수 있다. 예를 들어 pH 5와 pH 6인 수질을 비교하면 pH는 1 단위 차이이지만, pH 5인 용액이 pH 6인 용액보다 10배로 강한 산성을 나타낸다. 그러므로 pH에 작은 변화가 생겨도 환경에는 커다란 영향을 끼친다. 둘째로 지나치게 낮거나 높은 pH는 물고기에 심각한 영향을 끼친다. pH값이 높거나 낮을 경우 물고기의 호흡과 삼투압 조절을 방해하며 pH 6 이하일 때는 생물학적 여과기능이 억제되며 pH값이 높아질수록 암모니아 독성이 증가된다. 셋째로 pH는 물고기가 산란을 하거나 환경이 다른 곳에서 자라온 물고기를 기를 때 중요하다. 넷째로 pH 값은 오염에 의한 수질변화를 빠르게 발견할 수 있는 하나의 수단이 된다. 예를 들면, 조류에 의해 발생되는 탄산가스로 인해 pH값이 높아지므로 조류의 번식을 판단할 수 있다. 물속의 수소이온농도(pH)를 측정하는 방법으로, 기준전극과 비교전극으로 구성된 pH 측정기를 사용하여 양전극간에 생성되는 기전력의 차를 이용하여 측정하는 방법으로, 해당 시험기준은 수온이 0 ~ 40 ℃인 지표수, 지하수, 폐수에 적용되며, 정량범위는 pH 0 ~ 14 이다. pH는 온도변화에 따라 영향을 받기 때문에 대부분의 pH 측정기는 자동으로 온도를 보정한다. pH 측정기는 보통 수소이온의 농도가 감지되는 전극인 유리전극과 은-염화은과 칼로멜 전극이 주로 사용되는 비교전극으로 된 검출부와 검출된 pH를 표시하는 지시부로 되어 있다. 지시부에는 비대칭 전위조절(영점조절)용 꼭지 및 온도보상용 꼭지가 있다. 온도보상용 꼭지가 없는 것은 온도보상용 감온부가 있다. 시료에 접하는 부분으로 유리전극 또는 안티몬전극(정량범위: pH 2 ~ 12)과 비교전극으로 구성되어 있다. pH는 온도에 대한 영향이 매우 큼으로, 야외에서 시료를 채취하여 실내에서 측정 할 때에는 온도를 함께 측정 할 수 있어야 한다. pH 전극의 보정에는 pH 4, 7, 10의 표준용액을 사용한다. pH는 유리전극을 시료에 직접 담가 pH의 측정결과가 안정화 될 때까지 기다린 후에 측정값을 읽는다. 이때, 측정결과는 소수점 첫째자리까지 표기한다. 전기전도도는 용액에서 전류가 흐르는 정도를 말하며, 용액 중의 이온 세기를 신속하게 평가할 수 있는 항목으로서 전기저항의 역수 ohm 또는 mho로 나타내며 현재는 국제적으로 S(Siemens) 단위가 통용되고 있다. 측정원리는 용액에 담겨있는 2개의 전극에 일정한 전압을 가해주면 가한 전압이 전류를 흐르게 하며, 이때 흐르는 전류의 크기는 용액의 전도도에 의존한다는 원리를 이용한 것으로 용액의 함유이온, 염의 농도를 종합적으로 표시하여 하천수 의 감시나 공업용수 및 공장폐수의 관리에 이용한다. 측정된 전압 강하는 milli-siemens(mS, millimhos, mΩ/cm) 단위를 갖는 전도도(conductance)로 환산된다. 이 값을 milli-siemens /cm(mS/cm, mΩ/cm) 단위를 갖는 비전도도(conductivity, specific conductance)로 변환하기 위해 cm의 역의 단위(cm-1)를 갖는 셀상수(cell constant)를 전도도에 곱한다.