술폰산기를 함유하는 고분자로 이루어진 양성자 전도성고분자막 및 연료전지에서 이의 사용방법

[청구항 1] a) 카르복시산 단량체 당 적어도 두개의 산기를 함유하는 하나 이상의 방향족 카르복시산, 이들의 에스테르, 이들의 산 할라이드 또는 이들의 산 안하이드라이드와, 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과, 비닐을 함유하는 술폰산을 혼합하는 단계, 및/또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복시산, 이들의 에스테르, 이들의 산 할라이드 또는 이들의 산 안하이드라드와 비닐을 함유하는 술폰산을 혼합하는 단계 b) 폴리아졸 고분자를 제조하기 위하여 a) 단계에 따라 얻어진 혼합물을 350℃ 까지의 온도로 불활성가스 하에서 가열하는 단계 c) a) 단계 및 b) 단계에 의한 혼합물을 사용하여 층(layer)을 지지체에 적용하는 단계 d) c) 단계에서 얻어진 시트 형상구조 내에 존재하는 비닐을 함유하는 술폰산을 중합하는 단계 들로 이루어지는 방법에 의하여 얻어질 수 있는 술폰산기를 함유하는 고분자로 이루어지는 양성자 전도성 고분자막 [청구항 2] 제 1 항에 있어서,상기 방향족 테트라아미노 화합물은 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐 술폰, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 에테르, 3,3'4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3',4,4'-테트라아미노디페닐 메탄, 및 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐디메틸 메탄로 이루어지는군선택되는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 3] 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 방향족 카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-n,n-디메틸아미노이소프탈산, 5-n,n-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르폭시산, 1,5-나프탈렌-디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 디페닉산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복시산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복시산, 벤조페논-4,4'-디카르복시산, 디페닐 술폰 4,4'-디카르복시산, 비페닐-4,4'-디카르복시산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸베네디카르복시산, 4-카르복시시나믹산 또는 이들의 c1-c20의 알킬 에스테르, 이들의 c5-c12의 아릴 에스테르, 이들의 산 안하이드라이드 또는 이들의 산 클로라이드로 이루어지는군선택되는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 4] 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,상기 방향족 카르복시산은 트리카르복시산, 이들의 c1-c20의 알킬 에스테르, 이들의 c5-c12의 아릴 에스테르, 이들의 산 안하이드라이드 또는 이들의 산 클로라이드; 또는 테트라카르복시산, 이들의 c1-c20의 알킬 에스테르, 이들의 c5-c12의 아릴 에스테르, 이들의 산 안하이드라드 또는 이들의 산 클로라이드로 이루어진군선택되는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 5] 제 4 항에 있어서,상기 방향족 카르복시산은 1,3,5-벤젠트리카르복시산(트리메식산); 2,4,5-벤젠트리카르복시산(트리멜리틱산); (2-카르복시페닐)이미노디아세틱산, 3,5,3'-비페닐-트리카르복시산; 3,5,4'-비페닐트리카르복시산, 2,4,6-피리딘트리카르복시산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산; 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산, 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 및/또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산으로 이루어지는군선택되는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 6] 제 4 항에 있어서,트리카르복시산및/또는 테트라카르복시산의 양은 디카르복시산에 대하여 0 내지 30 mol%, 바람직하게 0.1 내지 20 mol%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 10 mol% 임특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 7] 제 1 항에 있어서,상기 헤테로 방향족 카르복시산은 방향족 잔기에 적어도 하나의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 포함하는 헤테로 방향족 디카르복시산, 헤테로 방향족 트리카르복시산 및/또는 헤테로 방향족 테트라카르복시산으로 이루어지는군선택되는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 8] 제 7 항에 있어서,상기 헤테로 방향족 카르복시산은 피리딘-2,5-디-카르복시산, 피리딘-3,5-디카르복시산, 피리딘-2,6-디카르복시산, 피리딘-2,4-디카르복시산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복시산, 3,5-피라졸디카르복시산, 2,6-피리미딘디카르복시산, 2,5-피라진-디카르복시산, 2,4,6-피리딘트리카르복시산, 벤즈이미다졸-5,6-디-카르복시산, 및 이들의 c1-c20의 알킬 에스테르 또는 c5-c12의 아릴 에스테르, 또는 이들의 산 안하이드라이드 또는 이들의 산 클로라이드로 이루어지는군선택되는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 9] 제 1 항에 있어서,상기 방향족 디아미노카르복시산은 디아미노벤조익산 및/또는 이들의 모노-및디하이드로클로라이드유도체포함하여이루어지는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 10] 제 1 항에 있어서,단계에서 제조되는 상기 혼합물은 하기 화학식의 화합물 상기 식에서, r은 결합이거나, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라디칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, z는 독립적으로 각 위치에서 수소, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라티칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, -cn에 의하여 치환될 수 있으며, x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며, 그리고 y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며; 및/또는 하기 화학식의 화합물 상기 식에서, r은 결합이거나, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라디칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, z는 독립적으로 각 위치에서 수소, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라티칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, -cn에 의하여 치환될 수 있으며, x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며; 및/또는 하기 화학식의 화합물 상기 식에서, a는 화학식 coor2, cn, conr2 2, 및/또는 r2, 상기에서 r2는 수소, c1-c15 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기, 상기 라디칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, r은 결합이거나, 2가 c1-c15의 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가 c1-c15 알킬렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테르아릴기이며, 상기 라디칼기들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, z는 독립적으로 각 위치에서 독립적으로 수소, c1-c15의 알킬기, c1-c15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라디칼기들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, -cn에 의하여 치환될 수 있으며, 그리고 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의정수임이루어지는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 11] 제 1 항에 있어서,단계및/또는 b) 단계에서 제조되는 혼합물은 비닐을 함유하는포스폰산으로이루어지는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 12] 제 11 항에 있어서,단계및/또는 b) 단계에서 제조되는 혼합물은 하기 화학식의 화합물 상기 식에서, r은 결합이거나, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라디칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, z는 독립적으로 각 위치에서 수소, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라티칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, -cn에 의하여 치환될 수 있으며, x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며, 그리고 y는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며; 및/또는 하기 화학식의 화합물 상기 식에서, r은 결합이거나, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라디칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, z는 독립적으로 각 위치에서 수소, c1-c15의 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라티칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, -cn에 의하여 치환될 수 있으며, x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의 정수이며; 및/또는 하기 화학식의 화합물 상기 식에서, a는 화학식 coor2, cn, conr2 2, or2 및/또는 r2, 상기에서 r2는 수소, c1-c15 알킬기, c1-c15의 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기, 상기 라디칼들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, r은 결합이거나, 2가 c1-c15의 알킬렌기, 에틸렌옥시기와 같은 2가 c1-c15 알킬렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라디칼기들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, cooz, -cn, nz2에 의하여 치환될 수 있으며, z는 독립적으로 각 위치에서 독립적으로 수소, c1-c15의 알킬기, c1-c15 알콕시기, 에틸렌옥시기 또는 c5-c20의 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 상기 라디칼기들은 번갈아가면서 할로겐, -oh, -cn에 의하여 치환될 수 있으며, 그리고 x는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10의정수임이루어지는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 13] 제10항 또는 제11항에 있어서,비닐을 함유하는 포스폰산 대 비닐을 함유하는 술폰산의 중량비가 1:100 내지 99:1의 범위 임특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 14] 제 1 항에 있어서,상기d) 단계에서 적어도 두개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 가교결합할 수 있는모노머중합하는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 15] 제 1 항에 있어서,상기d) 단계에 따른 중합반응은 자유라디칼을 형성할 수 있는물질야기되는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 16] 제 1 항에 있어서,상기d) 단계에 따른 중합반응은 ir 또는 nir 광선, uv 광선, β, γ 및/또는전자빔의조사일어나는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 17] 제 1 항에 있어서,상기a) 단계 및/또는 b) 단계에서 생성되는 혼합물은 용해된 고분자, 분산된 고분자 및/또는 현탁된고분자로이루어지는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 18] 제 1 항에 있어서,상기c) 단계에서 20 내지 400 ㎛, 바람직하게 30 내지 3500 ㎛, 보다 바람직하게 50 내지 3000 ㎛의 두께를 갖는층형성하는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 19] 제 1 항에 있어서,상기d) 단계 후에 제조되는 막은 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게 20 내지 2000 ㎛, 보다 바람직하게 20 내지 1500 ㎛의두께갖는것을특징으로 하는양성자 전도성 고분자막. [청구항 20] a) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물과 카르복시산 단량체 당 적어도 두개의 산기를 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복시산, 이들의 에스테르, 이들의 산 할라이드 또는 이들의 산 안하이드라이드를 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복시산, 이들의 에스테르, 이들의 산 할라이드 또는 이들의 산 안하이드라이드와 함께 비닐을 함유하는 술폰산을 혼합하는 단계 b) 불활성 가스 하에서 a) 단계에 의해 얻어지는 혼합물을 폴리아졸 고분자를 형성하기 위하여 350℃ 까지 가열하는 단계 c) a) 단계 및/또는 b) 단계에 의한 혼합물을 사용하여 층을 전극에 적용하는 단계; 및 d) 비닐을 함유하는 술폰산을 중합하는 단계 로 이루어지는 방법에 의하여 얻을 수 있는 폴리아졸에 기초한 양성자 전도성 고분자 코팅을 갖는 전극 [청구항 21] 제 19 항에 있어서,상기 코팅은 2 내지 3000 ㎛, 바람직하게 3 내지 2000 ㎛, 보다 바람직하게 5 내지 1500 ㎛의두께갖는것을특징으로 하는전극.