이온 그룹 또는 이온화 가능한 그룹을 포함하고 도메인크기가 작고 전도성이 향상된 수지 document_id A220517002978

본 명세서는 U.S.C. 119(e) 제35조하에 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, 2003년 7월 30일자로 출원된 선행 미국 가특허원 제60/491,005호의 우선권을 주장한다. 본원은, 예를 들면, 중합체성 수지, 보다 특히 이온 그룹 및/또는 이온화 가능한 그룹을 함유하는 불소화 중합체 및 과불소화되지 않은 중합체성 수지("고분자 전해질"이라고도 한다)에 관한 것이며, 이는 고분자 전해질 멤브레인 및 기타 열가소성 제품과 같은 각종 제품에 유용하다. 본 발명은 추가로 이들 수지의 사용방법 뿐만 아니라 이들 수지의 제조방법에 관한 것이다. 퍼플루오로카본 이온 교환 멤브레인은 양이온 운반율이 높고, 이온 교환 멤브레인으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 중합체성 이온 교환 멤브레인은 고체 중합체 전해질 또는 중합체 교환 멤브레인(PEM)이라고 할 수 있다. 연료 전지 용도에 대한 엄격한 요건 때문에, 가장 통상적으로 사용되는 시판 멤브레인은 퍼플루오로설폰화 나피온(NafionR), 플레미온(FlemionR) 및 아시플렉스(AciplexR) 중합체로부터 제조된다. 그러나, 보고서 및 문헌에는 적절하게 작용하는 이들 멤브레인이 언급되어 있으며 추가로 상품화에 대한 기술 개발을 막는 몇 가지 제한도 기재되어 있다. 또한, 이는 주로 전지 성능을 감소시키는 액체 연료 크로스오버(crossover)로 인해 존재할 수 있는 액체 연료를 사용하는 것 보다 기체 연료를 사용하는 경우에 훨씬 더 잘 작용한다. 멤브레인의 화학 저항 및 기계적 강도는 연료 전지 용도에 중요한 특성이다. 결국, 멤브레인은 흔히 높은 차압, 수화-탈수 주기 뿐만 아니라 기타 응력 조건하에 있기 쉽다. 또한, 기계적 강도는 멤브레인이 50㎛ 미만과 같은 박막인 경우 중요해진다. 추가로, 연료 전지 또는 배터리 용도로 사용되는 경우, 멤브레인은 금속 이온의 존재 및 때로는 용매의 존재로 인해 산화 및/또는 환원 환경에서 200℃에 도달할 수 있는 온도에서 매우 산성인 매질에서 존재한다. 이러한 환경은 멤브레인이 열적 안정성 뿐만 아니라 내약품성 및 내전기약품성이 있을 것이 필요하다. 현재, 다수의 불소 함유 멤브레인은 하나 이상의 다음의 간단한 사항들을 부여할 수 있다: i) 멤브레인을 통한 높은 액체 및 기체 크로스오버, ii) 열등한 특성을 유도하는 불소화 중합체와 기타 중합체 사이의 불균질 혼합, iii) 다소의 액체 연료의 존재하에 불충분한 내약품성, iv) 불량한 내전기약품성, v) 설폰화 그룹의 불균질 분포의 부족, vi) 불량한 기계적 특성 및/또는 vii) 불량한 열 안정성. 노라(Nora) 등의 미국 특허 제4,295,952호는 스티렌, 디비닐벤젠, 및 하나 이상의 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및/또는 아크릴산의 부분적으로 설폰화된 삼원공중합체를 갖는 양이온 멤브레인에 관한 것이다. 에렌벨그(Ehrenberg) 등의 미국 특허 제5,679,482호는 이온 그룹을 갖는 이온 전도성 멤브레인이 도입된 연료 전지에 관한 것이다. 멤브레인 형성 중합체는 설폰화제를 사용하여 설폰화된 스티렌을 함유한다. 설폰화는 단량체 또는 중합체를 발생시킬 수 있다. 미국 특허 제5,795,668호에는, 나피온형 중합체를 사용하여 강화된 중합체성 이온 교환 멤브레인(PEM)을 갖는 MEA를 함유하는 연료 전지가 기재되어 있다. PEM은 당량이 약 500 내지 2,000이고 바람직한 이온 교환 용량이 0.5 내지 2meq/g 무수 수지인 불소화 다공성 지지층 및 강화된 이온 교환 멤브레인을 기본으로 한다. 다공성 지지층은 특정한 PTFE 및 PTFE 공중합체로 제조된다. 멤브레인은 -CF2CF2SO3H를 함유하는 측쇄를 갖는 과불소화 중합체이다. 이는 나피온형 중합체가 액체 크로스오버를 갖는 문제점 뿐만 아니라 메탄올 연료 전지에서의 기계적 결함을 가질 수 있는 것으로 공지되어 있다. 루쉬(Rusch) 등의 국제 공개특허공보 제WO 97/41168호는 불소화되거나 불소화되지 않은 폴리스티렌계 설포네이트 및 설폰화 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 이온 교환 수지를 갖는 다층 이온 교환 복합체 멤브레인에 관한 것이다. 국제 공개특허공보 제WO 98/20573 A1호에는, 고도로 불소화된 리튬 이온 교환 중합체 전해질 멤브레인(PEM)을 함유하는 연료 전지가 기재되어 있다. PEM은 비극성 용매가 흡수된 이온 교환 멤브레인을 기본으로 한다. 국제 공개특허공보 제WO 98/22989호에는, 폴리스티렌 설폰산 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 함유하는 중합체성 멤브레인이 기재되어 있는데, 이는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC) 용도에서 감소된 메탄올 크로스오버를 제공한다. 그러나, 기재되어 있는 중합체 혼합 공정은 허용되는 혼합물을 제공하며 설폰화 단계가 복합되어 있다. 홀름버그(Holmberg) 등의 문헌[참조: J. Material Chem., 1996, 6(8), 1309]에는, PVDF 필름 위로 스티렌을 조사 그라프팅하고 클로로설폰산으로 설폰화하여 양성자 전도성 멤브레인을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 발명에서, 설폰화 단계는 설폰화 그룹이 설폰화 단량체를 사용하여 혼입될 수 있으므로 필수적이지 않다. 미국 특허 제6,252,000호는 불소화된 이온 교환/비관능성 중합체의 혼합물에 관한 것이다. 특정 예는 과불소화된 설포닐 플루오라이드 중합체/폴리(CTFE-코-퍼플루오로디옥솔란) 블렌드를 포함한다. 국제 공개특허공보 제WO 99/67304호는 설폰화된 방향족 과불소화 단량체와 아크릴산 단량체의 공중합에 의해 제조된 방향족 과불소화 이오노머에 관한 것이다. 존재하는 설폰화 그룹은 중합체의 불소화 방향족 쇄에 존재한다. 미국 특허 제6,025,092호는 VDF 단량체가 설폰화 단량체로 중합되는 과불소화 이오노머에 관한 것이다. 무어(Moore) 등의 문헌[참조: J. Membrane Sci., 1992, 75, 7]에는, 목적하는 용융-유동 특성을 수득하기 위해 내부 가소제로서 대형 테트라부틸 암모늄 대이온을 사용하여 퍼플루오로설포네이트 이오노머의 용융-가공 형태를 제조하는 과정이 기재되어 있다. 부허-샤르마(Boucher-Sharma) 등의 문헌[참조: J. Appl. Polym. Sci., 1999, 74, 47]에는, 설폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) 중합체로 피복된 PVDF로 구성되어 있는 박막 복합체를 사용한 수성 부텐올 용액의 과증발의 적용이 기재되어 있다. 상기 중합체는 쇄 길이를 변화시키는 지방족 치환체를 갖는 4급 암모늄 양이온으로 이온 교환된다. 미국 특허 제6,011,074호는 퍼플루오로설폰화 이오노머의 이온 교환 특성을 향상시키기 위한 4급 암모늄 양이온의 용도에 관한 것이다. 베레치나(Berezina) 등의 문헌[참조: Russian J. Electrochemistry, 2002, 28(8), 903]에는, 나피온-117 및 MF-4SK를 포함하는 과불소화 멤브레인의 수송 및 구조적 파라미터에 대한 테트라알킬 암모늄 염의 영향이 기재되어 있다. 베레치나 등은, 유기 이온의 특이한 흡수가 중합체 분해의 물 클러스터를 만들고 측면 세그먼트의 탄성이 감소되어 중합체 필름의 양성자 전도도를 상당히 감소시킴을 관찰하였다. 파스테르나크(Pasternac) 등의 문헌[참조: J. Polym. Sci., A: Polym. Chem., 1991, 29(6), 915]은 C2-C4 알칸에 대한 과증발 멤브레인의 용도에 관한 것이며, 나피온-117이 테트라알킬 암모늄 브로마이드로 처리되는 경우, 분리 인자가 대이온 유기 쇄 길이의 증가로 증가함을 입증하였다. 스미스(Smith) 등의 유럽 공개특허공보 제143,605호에는, 멤브레인이 테트라알킬 암모늄 이온으로 양이온 교환되고 무수 신장에 의해 팽창되어 전기분해에 유용한 멤브레인을 수득하는 공정이 기재되어 있다. 펠트하임(Feldheim) 등의 문헌[참조: J. Polym. Sci., B: Polym. Physics, 1993, 31(8), 953]에는, 대이온의 특성에 대해 나피온 열 안정성의 강한 의존성이 기재되어 있다. 금속염 및 알킬 암모늄염이 연구되었다. 멤브레인의 열안정성은 대이온의 크기가 감소함에 따라 향상되는 것으로 나타난다. 열안정성과 대이온 크기의 이러한 반비례 관계는 설포네이트-대이온 상호작용의 강도에 의해 강하게 영향받는 초기 분해 반응에 속한다. 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드에 의한 나피온의 중화는 무어 등에 의한 다양한 문헌[참조: Polymer Chemistry, 1992, 31(1), 1212; Polymer Chemistry, 1995, 36(2), 374; J. polym. Sci., B: Polym. Physics, 1995, 33(7), 1065; Macromolecules, 2000, 33, 6031]에 추가로 기재되어 있다. 또한, 설폰화 아크릴 또는 설폰화 비닐 중합체는, 예를 들면, 초흡수재, 기저귀 및 콘택트 렌즈에서 사용하는 것으로 기재되어 있다[문헌: J. Mater. Chem., 1996, 6(a), 1309; Ionics, 1997, 3, 214]. 그러나, 이러한 유형의 제품들은 고분자 전해질 멤브레인 등에 대한 멤브레인으로서 적용되는 것에 대해 기재되지 않았다. 모든 특허, 문헌, 위에서 언급한 출원들 및 본원에 언급된 출원들은 전문이 본원에 참고로 혼입되어 있으며 본원의 일부를 형성한다.