티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법 document_id A220517003842

본 발명은 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 결정성 폴리에스테르의 제조시, 중축합 반응의 주촉매로 사용되는 티탄(titanium) 화합물을 용매에 용해시켜 투입하여, 기존 촉매를 사용한 경우와 유사한 물성을 가지면서도, 부산물인 아세트알데히드 및 고리상 올리고머의 함량이 감소된 동시에 양호한 색상을 갖는 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 현재 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, 이하 ''PET''라 함)를 포함한 폴리에스테르 계열의 플라스틱은 기존의 섬유 및 필름 용도 외에, 다양한 적용 분야와 탄산 및 기타 음료시장의 성장, 그리고 유리용기의 대체나 재활용 측면의 유해성 플라스틱에 대한 대체 플라스틱으로 사용되므로 그 수요가 매년 10% 이상의 성장을 거듭하고 있다. 이 성장 분야의 주 용도로는 탄산음료, 생수, 과즙음료 등의 식음료용 용기와 블리스터 패키징(blister packaging) 및 쉬트(sheet)가 있으며, 제품 성형성이 향상되고 용융 가공시 부반응이 덜 일어나는 수지에 대한 요구가 증대되고 있다. 대표적인 폴리에스테르인 PET의 제조 과정을 살펴보면, 원료인 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 TPA)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 이하 EG)을 고온 고압의 반응기에 투입하고 여기서 만들어진 저 분자량의 올리고머(oligomer)를 고온 진공 상태에서 반응 촉매, 정색제 및 안정제, 필요하면 성형성을 개선시키기 위한 공중합체를 첨가하여 고 분자량의 PET를 중합시킨다. 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 DMT)를 TPA 대신 사용하는 경우에는 DMT와 EG를 고온의 반응기로 촉매와 함께 투입하며, 만들어진 올리고머는 TPA를 사용할 때와 동일한 공정을 거친다. 상기 공정은 디올(diol)로 1,4-부탄디올(1,4-butandiol)을 사용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, 이하 PBT)나 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)을 사용하는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (polytrimethylene terephthalate, 이하 PTT), 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 (1,4-cyclohexanedimethanol)을 사용하는 다양한 공중합 폴리에스테르에서도 마찬가지이다. 이와 같은 방식으로 생산된 폴리에스테르는 섬유용으로는 일반적으로 용융 상태에서 그대로 방사 및 연신 등의 추가 공정을 거쳐 제품이 되지만, 특히 PET의 경우 병 용도로 사용하기에는 물성이 부족하므로 일단 펠릿(pellet) 상태로 만든 후 결정화 공정 및 고상중합을 거쳐 원하는 물성을 갖게 된다. 이런 고상 중합 과정은 PBT 제조에서도 보통 사용된다. 전술한 생산 공정에서 투입되는 촉매에 주목하면, 현재는 안티몬과 게르마늄이 주로 사용되고 있다. 전자가 가격이 비교적 저렴하고 안정된 물성을 얻을 수 있어서 전세계적으로 가장 널리 사용되는데, 중합 공정에서 부반응이 일어나 제품의 색을 회색으로 만드는 약점이 있다. 또 가장 보편적으로 사용되는 인(phosphorous, P)계 안정제만을 병용할 경우 제품의 색상이 상당히 노란색 쪽으로 치우치기 때문에 코발트(Co)계 화합물을 부가하여 사용해야 하는 결점이 있다. 반면 후자는 제품의 색상 및 물성이 우수하지만, 촉매 자체가 너무 가격이 높아 현재 주로 일본에서만 배타적으로 사용되고 있다. 한편, 상기 두 종류의 금속 이외에 최근에는 티탄 화합물이 촉매로 주목받고 있다. 폴리에스테르 연구 초기부터 티탄 화합물이 매우 높은 촉매 활성이 있다는 사실이 널리 알려져 왔지만, 사용 방법이나 화합물의 선택, 중합 속도 제어나 제품의 물성 등에서 여러 가지 문제가 있어서 현재까지 실제 상업화 단계에 이른 경우는 많지 않았다. 티탄 화합물을 촉매로 사용시의 문제점들을 상술하면, 우선 가장 널리 사용되는 티탄 화합물인 이산화티탄(TiO2)은 일반적으로 촉매 활성이 거의 없으며, 티탄 알콕사이드(Ti alkoxide) 계열의 유기 티탄 화합물들은 촉매 활성은 매우 높으나 공기 중에서 수분과 반응하여 활성이 없는 이산화티탄으로 분해되는 경향이 있어서 실제적인 사용이 불편하였다. 더군다나 유기 티탄 화합물들을 촉매로 사용할 경우 제품의 색상이 노란색 쪽으로 치우쳐 상업적으로 부적당할 뿐만 아니라, 촉매 활성이 지나치게 높아 중합 과정에서 부산물 함유량을 포함한 여러 물성을 안정적으로 제어하기가 어려웠다. 따라서, 티탄 화합물에 대해 수분에 대한 안정성을 부여하는 동시에 촉매 활성을 제어하려는 다양한 시도가 있어왔다. 이러한 시도는 일본공개특허 제2004-91773호, 제2004-91585호 및 미국특허 제5,656,716호 등에서 볼 수 있다. 한편, 폴리에스테르 중합 반응의 부산물 중 하나인 고리상 올리고머(cyclic oligomer)는 다음에 설명할 여러 가지 이유로 인해 섬유, 필름 및 용기 용도에서 중요한 부산물로 취급된다. 섬유 용도에서는 방사 및 연신이 끝난 섬유를 열처리하거나 용매에 접촉시킬 경우 표면으로 석출되기 때문에 염색을 포함한 섬유의 후공정 측면에서 악영향을 미치고, 필름 용도에서는 필름 상태로 2축 연신한 후 고온 또는 용매에 노출되면 표면으로 석출되어서 좋지 못하며, 주로 PET를 사용하는 용기 용도에서는 용기 제조 공정에서 다음과 같은 이유 때문에 역시 함량이 낮을수록 바람직하다. 많은 플라스틱 용기는 사출-블로우(Injection-Blow) 공정으로 성형된다. 과거에는 한 기계에서 사출-블로우의 두 공정 모두를 거쳤으나, 수요가 급성장 하면서 사출과 블로우를 분리하여 생산하는 2단계 방식(2-Stage system)으로 제조하는 추세이다. 먼저 PET 수지를 사출하여 중간제품인 프리폼을 만들고, 블로우 공정에서는 이 프리폼을 원료 물질의 유리전이온도(glass transition temperature) 이상까지 적외선 가열기(heater)를 사용하여 재가열한 후 가열된 프리폼을 성형 몰드에 넣고 고압을 가하여 용기로 블로우한다. 특히 고온에서 용기에 충진하는 쥬스(juice)등에 사용하기 위한 병은 최종 제품으로 블로우할 때 내열성을 부여하기 위해 금형의 온도를 높게 유지하는데, 이 때 함유된 고리상 올리고머가 금형 표면에 부착하여 금형 표면의 평탄도를 떨어뜨려 생산되는 용기의 투명도를 떨어뜨리고, 미관을 저해하여 제품의 상품 가치를 낮추게 된다. 또 다른 부산물인 PET의 구성 요소 중 EG가 분해되어 생성되는 아세트알데히드의 함량은 섬유나 필름 등의 다른 용도보다 특히 식품 용기 용도로 쓰일 경우 중요한데, 프리폼의 사출 성형시 고온으로 용융된 PET의 열분해 및 산화 반응에 의해 생성되며, 비점이 21℃로 매우 낮아 병에서 내용물로 쉽게 확산된다. 이 경우 아세트알데히드의 특징적인 강한 냄새와 맛 때문에 10ppb이하의 낮은 농도에서도 내용물의 맛과 향기에 영향을 미치게 된다. 아세트알데히드의 생성에 대해 영향을 주는 인자로는 사출기의 성형온도, 용융된 PET가 사출기 내에 머무르는 시간, PET 중합시 사용되는 촉매와 안정제 및 정색제 투입량 등을 들 수 있으며 이들을 조절하여 아세트알데히드의 생성을 줄일 수 있다. 상기 티탄 촉매를 사용할 경우 제조시 정반응 속도가 매우 빠른 장점이 있지만, 부반응 속도도 마찬가지로 빨라서 특히 아세트알데히드 함량이 중요한 요소로 부각된다. 즉, 티탄 촉매의 사용시 제품 및 2차 성형 가공품에서 색상을 양호하게 유지하면서 고리상 올리고머와 아세트알데히드의 함량 및 생성량을 낮추는 것이 해결되어야 한다.