포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물 document_id A220517007007

본 발명은 드라이에칭 후 및 애싱 후에 잔류하는 잔류물을 제거하기 위하여 사용하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 관한 것이다. 최근, 반도체 회로소자의 미세화, 고성능화에 의한 소자 구조의 미세화에 수반하여 새로운 배선 재료나 층간 절연막 재료가 채용되게 되었다. 예를 들면, 배선저항, 배선간 용량의 저감을 목적으로, 구리 및 구리를 주성분으로 하는 합금(이하 “구리합금”이라 한다)이 새로운 배선 재료로서 사용되게 되었다. 구리배선은 층간 절연막에 배선 패턴으로서 형성한 트렌치에 스퍼터링(sputtering)이나 전해 도금을 이용하여 구리를 채운 후, 불필요한 구리막 부분을 화학적 기계연마(CMP) 등을 이용하여 제거하는 상감공정(damascene process) 등에 의해 형성된다. 구리합금에 대해서도 상감공정과 유사한 공정에 의한 배선에 사용되는 예가 있다. 　　 또한, 새로운 층간 절연막 재료로서 저유전율(이하 "low－k"라 한다) 재료인 아릴에테르화합물로 대표되는 유기막, HSQ(Hydrogen　Silsesquioxane) 및 MSQ(Methyl　Silsesquioxane)로 대표되는 실록산막, 및 다공질 실리카막의 도입이 검토되고 있다.　 그런데, 상술한 구리, 구리합금 및 각종 저유전율막은 종래의 재료인 알루미늄, 알루미늄합금 및 실리콘 산화막과 비교하면 내약품성이 낮은 것으로 밝혀져 있다. 또한, 새로운 재료인 각종 저유전율막은 종래의 재료인 실리콘 산화막과는 화학적 조성이 다른 것이므로, 반도체 장치의 제조공정은 종래와는 다른 조건으로 수행되고 있다. 반도체 장치의 제조공정에 있어서, 종래부터 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판 상에 성막(成膜)한 층간 절연막이나 배선 재료막을 패터닝하는 드라이에칭이 수행되고 있다. 이러한 드라이에칭의 후처리는 레지스트 패턴을 애싱 처리에 의해 회화(灰化) 제거한 후, 처리표면에 일부 잔류하는 포토레지스트 잔류물 등을 레지스트 잔류물 제거액에 의해 한층 더 제거하는 것이 일반적이다. 여기서 포토레지스트 잔류물이란 드라이에칭 및 애싱 처리 후에 기판 표면에 잔류하는 포토레지스트, 반사 방지막 등의 유기 화합물의 불완전 회화물을 의미하고, 폴리머 잔류물이란, 피에칭 재료 벽면에 부생성물로서 잔류하는, 드라이에칭 시에 있어서의 에칭가스 유래의 탄화불소의 퇴적물, 배선 금속과 에칭 가스의 화합물 등의 사이드 월 폴리머(측벽 보호막, 래빗이어라고도 불린다) 및 비아홀(via hole) 측면 및 저면에 잔류하는 유기금속 폴리머 및 금속산화물을 의미한다. 　 층간 절연막이 상술한 아릴에테르화합물로 대표되는 유기계 저유전율막인 경우, 층간 절연막을 패터닝할 때의 에칭가스로서는 일반적으로 질소와 수소의 혼합 가스 또는 질소와 헬륨의 혼합가스를 이용한다. 이들 에칭가스는 에칭 시에 유기계 저유전율막과 같이 유기화합물로 이루어지는 포토레지스트도 동시에 에칭하기 때문에, 에칭가스의 선택비가 상기 유기계 저유전율막보다 작은 무기재료(산화실리콘, 질화실리콘 등)를 마스크로서 사용하는 경우가 있다. 　　 층간 절연막이 애싱처리에 의해 변성되기 쉬운 MSQ로 대표되는 실록산막인 경우에도, 상기 유기계 저유전율막의 경우와 같이, 유기화합물로 이루어지는 포토레지스트가 에칭되어 버리기 때문에, 이 대신 에칭가스의 선택비가 실록산막으로 이루어지는 저유전율막보다 작은 무기재료를 마스크로 하여 드라이에칭을 실시하는 경우가 있다. 이에 의해, 저유전율막으로 이루어지는 층간 절연막을 선택비가 당해 저유전율막보다 작은 무기재료를 마스크로서 드라이에칭하는 경우, 먼저 층간 절연막상에 형성된 무기 마스크층을 포토레지스트 마스크를 이용하여 드라이에칭하고, 애싱 처리에 의해 포토레지스트를 회화제거하여 무기 마스크 패턴을 얻는다. 나아가, 이 무기 마스크를 이용하여 층간 절연막을 드라이에칭한다. 이러한 제조 공정을 이용하여 층간 절연막을 드라이에칭한 후의 기판 표면에는 주로 폴리머 잔류물이 잔류하고, 포토레지스트, 반사방지막 등의 유기화합물의 불완전 회화물인 포토레지스트 잔류물이 잔류하지는 않는다. 한편, 다층 배선을 형성하는 경우에는 하층의 금속배선 패턴을 피복하는 플라즈마 TEOS를 형성한 후, 배선간, 배선 패턴을 덮는 저유전율층을 형성하여 배선간 용량을 저감한 후, 이 층 위에 플라즈마 TEOS에 의한 캡층을 형성하고, CMP로 평탄화한 후, 포토레지스트를 이용한 포토리소그래피법으로 텅스텐 플러그용의 비아홀을 형성하여 수행한다(특허문헌 1 참조). 이 경우에는 표면에 포토레지스트 잔류물, 비아홀 속에 폴리머 잔류물이 잔류하기 때문에 이들의 제거가 필요하다. 이 때문에, 플라즈마 TEOS로 형성된 산화실리콘에 대한 부식성이 없는 조성물이 요구되고 있다. 구리, 구리합금 또는 각종 저유전율막 등의 새로운 재료를 사용하는 반도체 장치의 제조공정에 있어서, 종래의 포토레지스트 잔류물 제거 조성물을 적용할 수 없는 문제가 발생하고 있다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 실리콘 산화막을 갖는 기판상에 생기는 포토레지스트 잔류물의 제거에 사용되는 종래의 대표적인 포토레지스트 잔류물 제거 조성물은 알칸올아민, 제4급 암모늄화합물을 함유하기 때문에, 내부식성이 낮은 구리 및 구리합금을 부식시키고, 나아가 각종 low-k막의 에칭 및 구조의 변화를 일으킨다. 그리고, 구리, 구리합금 또는 low-k막을 갖는 기판상에 생기는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물을 제거하는 새로운 형태의 잔류물 제거 조성물로서 이하의 5 종류가 보고되어 있다. 1) 알칸올아민과 부식방지제로서 질소를 함유하는 화합물과 물을 함유하는 조성물: 알칸올아민은 N－메틸아미노에탄올 또는 모노에탄올아민이고, 부식방지제는 요산, 아데닌, 카페인, 퓨린 등이 예시되어 있다(특허문헌 2 참조). 2) 지방족 폴리카본산과 글리옥실산 등의 환원성 물질과 물을 함유하는 조성물: 지방족 폴리카본산은 수산, 말론산, 주석산, 사과산, 호박산 또는 구연산이며, 환원성 물질은 글리옥실산, 아스코빈산, 글루코오스 또는 맨노오스가 예시되어 있다(특허문헌 3 참조). 3) 1종 또는 2종 이상의 불소화합물과 1종 또는 2종 이상의 글리옥실산 등과 물을 함유하는 조성물: 불소화합물은 불화암모늄이고, 글리옥실산 등은 글리옥실산, 아스코빈산, 글루코오스, 프룩토오스, 락토오스 또는 맨노오스가 예시되어 있다(특허문헌 4 참조). 4) 불화암모늄 등의 불소화합물, 수용성 유기용제, 완충제, 물, 염기성 화합물을 함유하는 조성물: 염기성 화합물은 암모니아수, 알코올아민류, 히드록실아민류, 폴리 알킬렌 폴리아민류, 피페라진류, 모폴린류가 예시되어 있다(특허문헌 5 참조). 5) 불화수소산과 금속을 포함하지 않는 염기와의 염, 수용성 유기용제, 유기산 및 무기산, 물을 함유하는 조성물: 유기산은 개미산, 초산, 수산, 주석산, 구연산 등이 예시되어 있다(특허 문헌 6 참조). 그러나, 상기의 1)~5)의 각 조성물은 이하의 문제가 있었다. 1)의 조성물은 알칸올아민의 함유량이 조성물의 40~90 질량%를 차지하고 있어 환경부하가 매우 크다. 2)의 조성물은 25 ℃, 10분간의 침지(浸漬)로 포토레지스트 잔류물을 제거할 수 있다는 것이 해당 특허문헌 3의 실시예에 따라 개시되고 있다. 그러나, 최근 많이 사용되고 있는 단시간의 처리가 필요한 매엽식(枚葉式) 세정장치에 이용하는 데는 제거능력이 반드시 충분하지 않다. 3)의 조성물은 본원의 비교예에 나타낸 바와 같이, MSQ 등의 실록산막으로 이루어지는 저유전율막의 드라이에칭 및 애싱 시에 생성되는 MSQ 표면 변질층의 에칭 속도가 지극히 빠르다. 이 때문에, 이 조성물을 이용하는 경우, 의도하는 에칭 치수보다도 실제 에칭 치수가 확대될 우려가 있다. 또, 본 조성물은 유기성분을 용해하는 성분을 함유하지 않기 때문에, 포토레지스트 잔류물 또는 유기성분을 많이 함유하는 폴리머 잔류물 등의 제거가 불충분한 경우가 있다. 나아가, 본 조성물을 세정장치 내에서 순환사용하는 경우, 웨이퍼 처리 매수가 많아지게 되면 수분의 증발에 의한 농축, 처리에 의한 각 성분의 소비 및 린스액 혼입에 의한 희석 등에 의해 조성물 각 성분의 함량이 변화하여 목적하는 특성을 얻을 수 없다.　 4)의 조성물은 유기용제, 알칼리성 화합물을 함유하기 때문에, 유기성분에 대한 용해성을 가지며, 또 완충제를 함유하고 있기 때문에, 순환사용 시에 조성물 각 성분의 함량의 변화에 대해 각 특성이 변화하지 않도록 고려되고 있지만, 1)의 조성물과 같이 유기용제의 함유량이 조성물의 50 질량% 이상을 차지하고 있어 폐수처리 부하가 매우 크다. 5)의 조성물은 유기용제를 함유하기 때문에, 유기성분에 대한 용해성을 가지고 있지만, 4)의 조성물과 같이 유기용제의 함유량이 조성물의 50 질량% 이상을 차지하고 있어 폐수처리 부하가 매우 크다. 　　 003c#특허문헌 1003e# 일본특개 2000－306999호 공보 003c#특허문헌 2003e# 일본특개 2002－99101호 공보 003c#특허문헌 3003e# 일본특개 2003－167360호 공보 003c#특허문헌 4003e# 일본특개 2003－280219호 공보 003c#특허문헌 5003e# 일본특개 2003－241400호 공보 003c#특허문헌 6003e# 일본특개 2004－94203호 공보 이에, 본 발명자들은 상기 문제에 대하여 연구를 수행하던 중에 적어도 1종의 불소화합물과 적어도 1종의 유기산과 적어도 1종의 유기아민과 물을 함유하는 포토레지스트 잔류물 및 폴리머 잔류물 제거 조성물에 대하여 pH를 약산성에서 중성으로 설정함으로써, 상기의 과제를 한번에 해결할 수 있음을 알아내고, 한층 더 연구를 진행시켜 본 발명을 완성하였다.