미세 다공성이 감소된 알루미늄-규소 합금 document_id A220517007978

알루미늄-규소(AlSi) 합금은 주조 산업에서 잘 알려져 있다. 야금학자들은 높은 강도 및 높은 연성을 지니는 동시에 상대적으로 낮은 가격으로 여러 부품들을 주조하기 위해 사용할 수 있는 AlSi 합금을 끊임없이 찾고 있다. 본 명세서에서는 낮은 미세 다공성(microporosity), 높은 강도와 연성을 지니는 동시에 다이캐스팅(die casting)에 사용될 때 다이캐스팅 다이에 용착되지 않는 AlSi 합금이 설명된다. 대부분의 AlSi 다이캐스팅 합금은 그 합금의 강도를 증대시키기 위해 마그네슘(Mg)을 함유한다. 그러나 Mg의 첨가는 합금의 연성을 감소시킨다. 더욱이, 다이캐스팅 응고 공정 동안, 마그네슘 함유 AlSi 합금은 용융된 주물의 외면 상에 형성되는 표면 막으로 인한 곤란을 겪게 된다. 대부분의 알루미늄 합금은 약간(일반적으로 1 중량% 미만)의 Mg를 함유하고 있기 때문에, 형성되는 표면 막은 "스피넬(spinel)"로 알려진 MgO-Al2O3인 것으로 예상된다. 응고 공정의 시작 동안, 스피넬은 용융된 주물이 다이캐스팅 다이에 용착되지 않도록 초기에 보호해준다. 그러나, 용융된 주물이 계속 응고됨에 따라, 움직이는 용융 금속은 스피넬을 잡아당기고 이를 파괴시켜, 금속 다이에 용착되는 갓 생긴 알루미늄을 노출시킨다. 기본적으로, 다이 내의 철(Fe)은, 열역학적으로 철을 함유하지 않는 알루미늄으로 용해되려 한다. 이러한 열역학적 구동력을 감소시키기 위해 통상적으로 알루미늄 합금에서의 철 함량을 증가시켰다. 따라서, 알루미늄 합금이 이미 철을 함유하는 경우(통상 1 중량%의 Fe 첨가), 알루미늄 합금은 다이의 철 원자를 용해하려는 동일한 경향을 갖지 않는다. 따라서, 다이에 용착되는 것을 방지하기 위해, AlSi 합금, 심지어 마그네슘 함유 AlSi 합금은, 통상적으로 철을 함유하여 그 합금이 다이캐스팅 다이에 용착되는 것을 방지하게 된다. 중요하게는, 이러한 합금의 미세구조에 있어서, 철은 긴 바늘 모양의 상으로 존재하고, 이러한 상으로 존재함으로써 AlSi 합금의 강도와 연성이 감소되고 미세 다공성이 증가되는 것으로 밝혀졌다. 합금이 응고하게 될 온도 범위인 응고 범위는, 액체 온도와 불변 공정 온도(invariant eutectic temperature) 사이의 범위이다. 응고 범위가 더 넓어지거나 더 커질수록, 주어진 냉각 속도에서 합금이 응고하는 데에 걸리는 시간은 더 길어진다. 응고 범위에 걸쳐 아공정(hypoeutectic) AlSi 합금(즉, 003c#11.6 중량%의 Si 함유)의 온도가 하락하는 동안, 알루미늄 수지상(dendrite)이 먼저 형성된다. 시간이 경과하고 냉각 공정이 진행함에 따라, 알루미늄 수지상은 더 크게 성장하고, 궁극적으로 접촉하여 수지상의 네트워크를 형성하게 된다. 이러한 시간 프레임(frame) 동안, 때때로 초정 알루미늄 상(primary aluminum phase)의 석출 이전에도, 긴 바늘 모양의 상을 지닌 철이 또한 형성되어 알루미늄 수지상 네트워크의 좁은 통로를 막는 경향이 있으므로 공정액의 흐름이 제한되게 된다. 이러한 현상은 최종 주물의 구조 내에서의 미세 다공성을 증가시키는 경향이 있다. 높은 미세 다공성은, 기계 가공된 헤드 데크 표면 상의 O링 시일(O-ring seal) 아래에 누설을 일으키고, 또한, 기계 가공된 나사산(thread)의 토크 보유 능력을 저하시키기 때문에, 특히 상기 합금을 엔진 블록용으로 사용할 경우 바람직하지 못하다. 더욱이, 아공정 AlSi 합금의 엔진 블록은, 내마모성을 위해 실린더 보어의 표면 상에 크롬과 같은 전착 물질(electro-deposited material)을 갖도록 설계되어 있다. 미세 다공성은 전착 크롬 도금(electro-deposited chrome plating)의 점착을 방지한다. 마찬가지로, 고압 다이캐스팅법을 이용하는 AlSi 합금 주조는 또한, 모체 보어 재료(parent bore material) 내의 미세 다공성로 인한 다공성의 표면 구조를 초래하는데, 이는 엔진 부품으로 사용될 경우 높은 오일 소비의 한 원인이 되기 때문에 특히 바람직하지 못하다. 종래에는, 레저용 요트 산업에서 선외 및 선미 구동 모터용 엔진 블록을 제조하기 위해 과공정(hypereutectic) AlSi 합금(즉, 003e#11.6 중량%의 Si 함유)을 사용하였다. 이러한 합금은, 높은 인장력, 높은 탄성 계수, 낮은 열팽창 계수를 제공하고 마모에 대한 저항성이 있기 때문에, 엔진 블록으로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 미세 다공성은, 합금의 전체 연성을 감소시키기 때문에, 기계 부품 내의 미세 다공성은 유해하다. AlSi 주물이 아공정, 과공정, 공정 또는 변성된 공정 AlSi 합금으로부터 주조되는지의 여부에 상관없이, 미세 다공성은 AlSi 주물의 연성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 미국에서 제작된 모든 주조 알루미늄 제품의 거의 70%는 다이캐스팅 공정을 사용하여 주조된다. 전술한 바와 같이, 종래의 AlSi 합금은 다이에 용착되지 않도록 약 1 중량%의 철을 함유한다. 그러나, 철 첨가는, 알루미늄에 사용되는 어떠한 상용의 합금 원소들보다 기계적 특성, 특히 합금의 연성을 훨씬 더 저하시킨다. 그 결과, 다이캐스트 합금은, 높은 기계적 특징을 지닌 합금이 요구되는 용례에서는 일반적으로 추천되지 않는다. 다이캐스팅 공정에 의해 종래에 만족될 수 없었던 상기 용례는, 영구 주형 주조 공정(permanent mold casting process) 및 사형 주조 공정(sand casting process)을 포함하는 매우 고가의 공정에 의해 만족될 수 있다. 따라서, 알루미늄 협회(Aluminum Association)에 등록된 모든 AlSi 다이캐스팅 합금들은, 1.2 내지 2.0 중량%의 철을 포함하며 알루미늄 협회의 지정번호 343, 360, A360, 364, 369, 380, A380, B380, 383, 384, A384, 385, 413, A413, C443을 포함한다. 또한, AlSi 합금의 인장 강도, 연신율 및 품질 지수(quality index)는 철 함량이 증가할수록 감소한다는 것이 실험을 통해 밝혀졌다. 예컨대, 10.8 중량%의 규소와 0.29 중량%의 철을 포함하는 AlSi 합금은 약 31,100psi의 인장 강도와, 14.0의 연신율과, 386MPa의 품질 지수(즉, 정적 인성)를 갖는다. 이와는 대조적으로, 10.1 중량%의 규소와 1.13 중량%의 철을 포함하는 AlSi 합금은 24,500psi의 인장 강도와, 2.5의 연신율과, 229MPa의 품질 지수를 갖는다. 또한 대조적으로, 10.2 중량%의 규소와 2.08 중량%의 철을 포함하는 AlSi 합금은 11,200psi의 인장 강도와, 1.0의 연신율과, 77MPa의 품질 지수를 갖는다. 따라서, 바늘 모양의 철의 상(iron needle-like phase)을 감소시켜 수지상간 공급(interdendritic feeding)을 용이하게 하고 이에 따라 미세 다공성을 줄이기 위하여, 다이캐스팅 AlSi 합금에서 철 함량을 감소시키는 것이 유리하다. 그러나, 합금에 철을 첨가함으로써 통상적으로 해결되었던 문제점인 다이캐스트 AlSi 제품이 다이캐스팅 다이에 용착되는 문제점을 방지하는 것도 또한 중요하다. 추가적으로, AlSi 합금, 특히 아공정 AlSi 합금은, 일반적으로 침상의 공정 규소 상(acicular eutectic silicon phase)의 큰 불규칙한 형상으로 인해, 그리고 베타-(Fe, Al, Si) 타입의 바늘 모양의 상의 존재로 인해 불량한 연성을 지닌다. 전술한 바늘 모양의 철과 침상의 공정 규소는, 초정 알루미늄 수지상들 사이의 수지상간 통로를 막고 응고에서의 공급 속도를 늦추어 미세 다공성을 초래하며(전술한 바와 같이), 그리고 연성 등의 기계적 특성을 저하시킨다. 공정 규소 상의 성장은 소량의 나트륨(Na) 혹은 스트론튬(Sr)의 첨가에 의해 조절될 수 있고, 이로써 아공정 AlSi 합금의 연성을 증가시킬 수 있는 것으로 인식되어 왔다. 이러한 변성은, 공정 규소 상의 구조가 더 작을수록 수지상간 공급을 용이하게 하기 때문에, 미세 다공성을 더욱 감소시킨다. 미국 특허 제5,234,514호에는 미세화된 초정 규소(refined primary silicon)와 변성된 공정(modified eutectic)을 갖는 과공정 AlSi 합금이 개시되어 있다. 상기 특허는, 인(P)과 결정립 미세화 물질(grain refining substance)의 첨가를 통해 초정 규소 상과 공정 규소 상을 변성시키는 것과 직접 관련이 있다. 이러한 합금이 액상선 온도(liquidus temperature) 이하의 온도까지 고체 용액으로부터 냉각될 때, 인은 통상적인 방식으로 초정 규소를 위한 활성 핵으로 작용하는 인화 알루미늄 입자(aluminum phosphide particle)를 석출시키며, 따라서 일반적으로 30미크론 미만의 크기를 갖는 더욱 작게 미세화된 초정 규소 입자를 만들게 된다. 그러나, 상기 미국 특허 제5,234,514호에는, Na와 Sr은 인 효과를 중화시키고, 합금의 철 함량은 수지상간 공급을 방해하는 철 상의 석출을 여전히 유발하기 때문에, P, Na 혹은 Sr을 이용하여 개량된 과공정 AlSi 합금과 동일한 프로세스를 사용할 수 없다는 것이 지적되었다. 미국 특허 제6,267,829호는, 철 함유 AlSi 합금, 특히, Al-Si-Mn-Fe 합금에서 초정의 작은 판 형상의 베타 상(primary platelet-shaped beta-phase)의 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 특허는, 합금의 급속한 냉각을 고려하지 않고 있으며, 따라서, 그 특허에 의해 제공된 합금의 다이캐스팅을 고려하지 않았다. 상기 미국 특허 제6,267,829호는 결정립 미세화를 위하여 티타늄(Ti), 또는 지르코늄(Zr) 또는 바륨(Ba) 및 공정 규소 변성을 위하여 Sr, Na, 또는 바륨(Ba)을 포함할 것을 필요로 한다. 상기 특허의 요지는, 초정의 작은 판 형상의 베타 상을 Al8Fe2Si 타입 상의 형성에 의해 억압시키는 데 있다. Al8Fe2Si 타입 상의 형성은, 이 Al8Fe2Si 타입 상이 혼합된 붕소화물 상에서의 결정핵 생성을 선호하기 때문에, 용융물에 붕소(B)의 첨가를 필요로 한다. 따라서, Ti 또는 Zr 및 Sr, Na 또는 Ba 및 B는 상기 미국 특허 제6,267,829호의 교시에서는 필수 원소인 반면에, Fe는 적어도 0.4 중량%에서의 모든 형성물에 연속적으로 존재하는 원소이다. 미국 특허 제6,364,970호는 아공정 알루미늄 실리콘 합금에 관한 것이다. 상기 특허에 따른 합금은, 0.15 중량% 이내의 철 함량과 30 내지 300ppm(0.003 내지 0.03 중량%)의 스트론튬 입자 미세화(strontium refinement)를 포함한다. 당업자들은, 공정 규소를 변성시키기 위한 스트론튬의 이러한 최소량에 있어서, Sr과 반응하고 그것을 중화시키는 인(P)은 0.01 중량% 미만까지 존재해야 하는 것이 필수적인 것으로 알고 있다. 미국 특허 제6,364,970호의 아공정 합금은, 미세화된 공정 규소 상 및 합금에 첨가된 Sr로부터 초래되는 높은 파괴 강도를 지닌다. 상기 합금은 0.5 내지 0.8 중량%의 망간(Mn)을 더 포함한다. 당업자들은, 철 상을 "중국어 활자(Chinese script)" 미세구조로 변성시키기 위해, 그리고 다이에 용착되는 것을 방지하기 위해 Mn이 첨가된다는 것을 이해할 것이다. 상기 미국 특허 제6,364,970호에 개시된 합금은 합금 분야에서 Silafont 36으로 알려져 있다. 1999년 Aluminium-Verlag Marketing, 0026# Kommunikation GmbH에서 발행한 알루미늄 핸드북 제1권: 펀드멘탈즈 앤드 머티리얼즈(Fundamentals and Materials) 제131-132면에서는, "...높은 잔류 Fe 함량으로 인해 종래의 합금 캐스팅으로 연성을 얻을 수 없다"라고 Silafont 36의 장점과 한계를 논의하고 있다. 따라서, Fe 함량을 약 0.15%로 줄인 AlMg5Si2Mn(Magsimal-59)와 AlSigMgMnSr(Silafont 36) 등의 새로운 합금이 개발되었다. 용착(즉, 솔더링)이 일어나지 않도록 하기 위하여 Mn 함량을 0.5 내지 0.8%로 증가시켰고, 이는 매우 바람직한 열간 강도 개선 효과를 추가하였다. 선외에 부착된 선박 프로펠러는 사용 중에 때때로 수중의 물체와 충돌하여 프로펠러가 파손된다. 만약 프로펠러를 구성하는 합금의 연성이 낮을 경우, 프로펠러가 상당한 크기의 수중 물체와 충돌하면 프로펠러 블레이드가 쪼개질 수도 있다. 고압 다이캐스팅 아공정 AlSi 합금은, 취성이 있고 연성이 부족하기 때문에 선박 프로펠러 용도로는 제한되어 왔다. 알루미늄 마그네슘 합금은, 더 큰 연성을 지니기 때문에 일반적으로 선박 프로펠러로 사용된다. AA 514 등의 알루미늄 마그네슘 합금은, 높은 연성과 인성을 제공하기 때문에 유리하다. 그러나, 이러한 알루미늄 마그네슘 프로펠러의 수복성(repairability)은 한정되어 있다. AlSi 합금에 마그네슘의 첨가는, 인성을 감소시키는 반면에 프로펠러의 강도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 마그네슘을 포함하는 AlSi 합금은, 통상적인 프로펠러용 알루미늄 마그네슘 합금보다 덜 바람직하다. 또한, 알루미늄 마그네슘 합금은, 주조 온도가 현저하게 높고 스크랩(scrap) 발생률이 매우 크기 때문에, 프로펠러의 다이캐스트용으로 사용하기에는 너무 비싸다. 비용과 기하하적 허용 오차 때문에 선외 및 선미 구동 모터용 프로펠러들은 통상 고압 다이캐스트 공정을 이용하여 주조된다. 프로펠러는 또한 더 고가의 반용융(SSM) 다이캐스트 공정을 사용하여 주조될 수도 있다. 상기 SSM 프로세스에서, 합금은, 고압 다이캐스팅법과 동일한 방식으로 반용융 상태에서 적절한 온도로 다이에 주입된다. 그러나, 종래의 고압 다이캐스팅에 비해 점성이 높고 주입 속도가 매우 느리기 때문에, 다이의 충전 동안 난류가 거의 또는 전혀 생기지 않는다. 난류가 감소함에 따라 그만큼 미세 다공성이 감소하게 된다. 따라서, 선박 프로펠러를 다이캐스트, 특히 고압 다이캐스트를 이용하여 주조할 수 있다는 장점이 있다. 선박 프로펠러를 어떻게 주조하는가에 상관없이, 작동 중 수중의 물체와 충돌하면, 프로펠러는 큰 조각의 프로펠러 블레이드로 일정하게 갈라진다. 이는 전술한 바와 같이 통상의 프로펠러 합금의 취성에 기인한 것이다. 그 결과, 갈라진 조각이 프로펠러가 작동하고 있었던 장소인 물 속으로 분실되기 때문에, 손상된 프로펠러 블레이드를 쉽게 수리할 수 없다. 더욱이, 통상적인 다이캐스트 AlSi 합금의 고유의 취성은, 해머로 두드리는 작업에 의한 프로펠러의 효과적인 개조를 방해한다. 따라서, 수중의 물체와의 충돌시 파괴되지 않고 단지 굴곡만 일어나는 프로펠러를 제공하는 것이 바람직하다. 선외 조립체(outboard assembly)는, (위에서 아래 순으로) 엔진, 구동 샤프트 하우징, 기어 케이스 하우징이라고도 불리는 하부 유닛, 및 프로펠러가 장착될 수평의 프로펠러 샤프트로 구성되어 있다. 이러한 선외 조립체는, 회전 브래킷에 의해 보트의 고물보(transom)에 고착되어 있다. 보트가 고속으로 질주할 때, 상기 하부 유닛이 수중의 물체와 충돌할 경우에 대해 안전에 유의해야 한다. 이 경우, 회전 브래킷 및/또는 구동 샤프트 하우징은 고장날 수 있고, 회전하는 프로펠러와 함께 선외 조립체가 보트로 들어가서 보트 조작자에 심한 상처를 입힐 수 있다. 따라서, 선외 조립체는, 시속 40 마일의 속도에서 수중 물체와 2회 연속한 충돌에서 계속 작동할 수 있는가에 대한 시험을 통과해야 하는 것이 보트 산업에서 요구되는 일반적인 안전 조건이다. 더욱이, 선외 조립체가 더 대형으로 제작됨에 따라, 이러한 요구 조건을 충족시키기가 더 어려워진다. 그 결과, 225HP 이상의 출력을 지닌 선외 엔진이 달린 보트는, 특히 그 구동 샤프트 하우징이 다이캐스트팅될 경우, 통상적인 다이캐스트 AlSi 합금과 관련된 낮은 연성과 충격 강도 때문에, 보트 산업의 요건을 충족시키지 못하는 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 충분한 충격 강도를 지닌 구동 샤프트 하우징을 다이캐스팅할 수 있으며, 또한 저가로 제조할 수 있다는 큰 장점이 있다. 이와 유사하게, 기어 케이스 하우징과 선미 구동 짐벨 링(stern drive Gimbel ring)을 제조하는 것도, 상기와 같은 이유로 장점이 될 수 있다.