도핑된 촉매 및 탄화수소 공급원료를 처리하는 개선된 방법 document_id A220517008703

본 발명은 알루미노-실리케이트 지지체 상에 도핑된 촉매 및 이것을 사용하는 수소화분해, 수소화전환 및 수소화처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 주로 중간 증류물의 생성, 즉 초기 비점이 150℃ 이상이고 최종 비점이 잔류물의 초기 비점 이하, 예를 들어 340℃ 미만, 또는 370℃ 미만인 유분을 생성하는 것이다. 석유의 중질 유분의 수소화분해는 과잉의 거의 무가치한 중질 공급원료로부터, 정제에서 요구되는 가솔린, 제트기관 연료 및 경유와 같은 경질 유분을 생성시킬 수 있는 매우 중요한 정제 방법이다. 어떤 수소화분해 방법은 우수한 오일 베이스를 공급할 수 있는 고도로 정제된 잔류물도 얻을 수 있게 한다. 접촉 분해에 대하여, 접촉 수소화분해의 이점은 매우 양질의 중간 증류물, 제트기관 연료 및 가스유를 공급하는 것이다. 그러나, 생성되는 가솔린의 옥탄가는 접촉 분해에서 나오는 것보다 훨씬 작다. 수소화분해는 세가지 주요 요소, 즉 사용되는 조작 조건, 사용되는 촉매 유형 및 탄화수소 공급원료의 수소화분해가 1단계로 실시되는가 또는 2단계로 실시되는가에 있어서 가변적인 방법이다. 수소화분해 방법에 사용되는 수소화분해 촉매는 모두 수소화 작용성에 산 작용성을 결합한 2-작용성 유형이다. 산 작용성은, 할로겐화(특히 염화 또는 플루오르화) 알루미나, 산화붕소 및 산화알루미늄의 조합물, 무정질 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같이 표면 산성을 나타내고 표면적이 일반적으로 150～800 m2/g인 지지체에 의하여 제공된다. 수소화 작용성은 하나 이상의 원소 주기율표의 VIII족 금속(들)에 의하여도, 원소 주기율표의 VIB족 금속 하나 이상과 VIII족 금속 하나 이상의 배합물에 의하여도 제공된다. 수소화 작용성 및 산 작용성 간의 평형은 촉매의 선택성 및 활성을 지배하는 매개변수이다. 산 작용성이 약하고 수소화 작용성이 강하면, 일반적으로 승온(390～400℃ 이상) 및 낮은 공급 공간 속도(시간당 및 촉매 부피 단위당 처리되는 공급원료의 부피로 나타낸 VVH는 일반적으로 2 이하임)에서 작용하나 중간 증류물 선택성이 매우 양호한 거의 비활성의 촉매가 얻어진다. 반대로, 산 작용성이 강하고 수소화 작용성이 약하면 활성이나 중간 증류물(제트기관 연료 및 가스유) 선택성이 덜 양호한 촉매가 얻어진다. 한 유형의 종래 수소화분해 촉매는 예를 들어 알루미나-실리카와 같은 온건한 산성의 무정질 지지체를 베이스로 한다. 이러한 시스템을 이용하여 양질의 중간 증류물 및 임의로 오일 베이스를 생성시킨다. 이러한 촉매는 예를 들어 2단계 공정에 사용된다. 촉매 성능은 촉매의 물리-화학적 특성 및 특히 촉매의 구조적 특성과 밀접한 관계가 있다. 일반적으로, (예를 들어, 미국 특허 제5,370,788호에 개시된 바와 같은) 알루미나-실리카를 포함하는 촉매 중에 거대 공극이 존재하는 것은 단점이다. 거대공극이란, 직경이 500Å 초과인 공극을 의미한다. 촉매의 성능을 증대시키기 위하여 촉매의 충전 밀도를 증가시키는 것도 유리하다. 이 점에서, 총 공극 부피가 작은 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 동일한 총 공극 부피에 대하여 더 양호한 촉매 활성이 얻어진다. 유럽 특허 제1,415,712호는 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수소화-탈수소화 원소 및 5 중량% 초과 95 중량% 이하의 양으로 실리카를 함유하는 실리카-알루미나계 비제올라이트 지지체를 포함하고, 직경이 500Å을 초과하는 공극에서 수은 다공도법으로 측정한 공극 부피가 0.01 ml/g 미만인 수소화분해 및 처리 방법에 사용되는 촉매를 개시한다. 이 촉매는 임의로 산화물 함량이 0.1～15 중량%인 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 도펀트 원소를 포함할 수 있다. 탄화수소 공급원료의 수소화 분해를 실시하기 위한 이러한 유형의 촉매의 사용으로 공급원료의 높은 전환 수준 및 유리한 중간 증류물 선택성을 얻을 수 있다. 또다른 특허(미국 제5,292,426호)는 유동점이 높은 파라핀계 탄화수소 공급원료를 점도가 높고 유동점이 감소된 탄화수소 생성물로 전환시키는 방법을 개시하며, 이러한 생성물은 윤활유로서 사용된다. 이 방법에서 사용되는 촉매는 2～10 중량%의 VIII족 비귀금속, 5～30 중량%의 VIB족, 0～2 중량%의 인, 0～10 중량%의 할로겐, 및 0～15 중량%의 실리카 및 85～99.5 중량%의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나계 지지체를 함유할 수 있다. 이러한 촉매로, 점도가 높고 유동점이 감소된 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있다. 구조적 특성을 개선하여 양호한 성능을 얻을 수 있으나, 촉매 성능은 수소화 상의 성질과도 관계가 있다. 이렇게, 수소화 활성은 수소화탈황(HDS), 수소화탈질소화(HDN), 수소화탈방향족화(HDA) 반응 및 촉매의 안정성에 한 역할을 한다.