혼합 금속 수산화물 및 그의 제조방법 및 용도 document_id A220517008822

본 발명은 니켈/코발트 수산화물의 코어 및 이것의 표면에 코팅된 비결정질 수산화알루미늄을 갖는 분말 입자 형태인, 금속 니켈, 코발트 및 알루미늄을 기재로 하는 분말상 혼합 금속 수산화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 관형 반응기에서 니켈/코발트 혼합 수산화물의 존재하에서 수산화알루미늄을 침전시킴으로써, 이러한 혼합 금속 수산화물을 연속 제조하는 방법에 관한 것이며, 2차 전지의 양극용 활성 물질의 제조에 있어서의 이러한 혼합 금속 수산화물의 용도에 관한 것이다. 휴대용 전자제품이 점점 더 소형화됨에 따라, 이러한 제품의 에너지 공급원으로서의 역할을 하는 보다 작고 보다 가벼운 2차 전지에 대한 요구가 근래에 빠른 속도로 커지고 있다. 특히 리튬 2차 전지를 사용하면 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 유형의 2차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 활성 물질로 된 양극을 가짐을 특징으로 한다. 리튬 이온의 흡장은 활성 물질의 결정 격자의 특정 층에서 일어나며, 더욱 더 효과적으로 결정 격자의 층 구조 내에 결함을 덜 만든다. LiCoO2는 특히 활성 물질로서 성공적으로 사용된다. LiCoO2는 매우 안정한 결정 구조를 가짐을 특징으로 하며, 이러한 물질로부터, LiCoO2가 3.7 V의 평균 포텐셜에서 약 150 mAh/g의 방전 용량을 달성하는 2차 전지를 제조할 수 있다. 코발트가 비싸기 때문에, 가능하다면, 보다 좋은 방전 용량을 제공할 수 있는 대체 활성 물질이 집중적으로 탐색되고 있다. LiNiO2는 이러한 측면에서 많은 관심을 받고 있는데, 왜냐하면 LiNiO2를 사용하는 경우, 200 mAh/g를 초과하는 방전 용량이 달성될 수 있음이 밝혀졌기 때문이다. 그러나, LiNiO2는, LiCoO2에 비해, 결정 구조 내에 결함을 형성하기가 훨씬 더 쉽기 때문에, LiNiO2를 사용하는 경우, 충분히 높은 사이클(cycle) 안정성이 얻어지지 않는다. 따라서 니켈 외에도 추가의 금속을 함유하는 LiNiO2를 활성 물질로서 사용할 것이 제안되었다. 특히 코발트 및 알루미늄으로의 도핑이 유리한 것으로 판명되었다. 따라서 코발트 및 알루미늄으로의 도핑은 열 안정성을 증가시킨다. 그러나 알루미늄은 방전 용량에 기여하지 못하므로, 안정성이 원하는 만큼 증가되어도 불필요한 중량의 증가를 피하는 만큼의 소량으로 첨가되어야 한다. 이와 관련해서, 알루미늄이 활성 물질 내에 균일하게 분포되는 것이 결정적이다. 활성 물질의 제조공정에서는, 대체로 리튬 화합물을 원하는 금속 성분의 수산화물과 혼합하고, 이 혼합물을 하소시킨다. 금속 성분이 활성 물질의 결정 격자 내에 균일하게 분포되는지의 여부는, 이러한 성분의 균일한 분포가 하소될 혼합물 내에 얼마나 성공적으로 이미 달성되었는지에 따라 크게 달라진다. 리튬 화합물, 니켈 성분, 코발트 성분 및 알루미늄 성분의 통상적인 혼합 및 분쇄는 다량의 물질들을 균일하게 신뢰성있게 혼합하는데에는 적합하지 않음이 밝혀졌다. 따라서, 원하는 금속 성분의 단순 수산화물 대신에, 금속이 이미 균일하게 분포된 혼합 금속 수산화물을 사용하려는 시도가 이미 이루어지고 있다. 따라서 금속이 고용체 내에 균일하게 분포된 혼합 니켈/코발트 수산화물을 공침에 의해 수득한다. 한편으로는, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 혼합 금속 수산화물의 공침은 어려운 일인데, 왜냐하면 첨가되는 알루미늄의 양이 증가함에 따라, 형성된 공침물의 여과성은 감소하고, 공침 동안에 사용된 금속염의 음이온을 제거하는 일도 어려워지기 때문이다. 따라서, JP 11-016752는 수산화니켈 또는 니켈/코발트 수산화물로부터 출발하여 여기에 수산화알루미늄을 침착시키는 방법을 제시한다. 이를 위해서는, 우선 알칼리금속 알루민산염을 임의적으로 코발트-함유 니켈 수산화물을 함유하는 현탁액에 용해시킨다. 이어서 강알칼리성인 현탁액에 산을 적가함으로써 중화시키고, 그 결과로 수산화알루미늄이 형성되면, 이것을 혼합함과 동시에 수산화니켈의 표면에 흡착시키면서 침전시킨다. 이 현탁액을 이러한 과정 내내 철저하게 교반시킨다. 산의 첨가를 끝낸 후, 혼합물을 추가로 약 30 분 동안 교반하고, 이어서 침전물을 여과하고 건조시킨다. 이렇게 수득된 침전물을 물에 재분산시키고, 세척하고, 마지막으로 다시 건조시킨다. 침전조에서의 오랜 체류 시간으로 인해서, 현탁액 내 높은 고형분 함량 및 철저한 교반이 요구되며, 입자는 심한 마찰에 노출되므로, 이미 흡착된 수산화알루미늄 입자가 수산화니켈의 표면으로부터 부분적으로 마모 제거될 위험이 있다. 더욱이, 침전조에서의 오랜 체류 시간 및 산의 적가에 의한 매우 느린 pH 변화는, 상이한 결정 구조 또는 형태의 수산화알루미늄 입자가 형성되게 할 것이다. 알루미늄 화합물에 대한 포화 농도는 달성된 후에 매우 천천히 초과되므로, 높은 결정화도를 갖는 비교적 큰 수산화알루미늄 입자가 형성될 것이다. 그 결과, 혼합 금속 수산화물과 리튬 화합물의 후속 열적 반응 동안에, 알루미늄이 혼합 금속 수산화물 입자의 코어 내로 잘 확산될 수 없게 된다. 원치 않는 알루민산리튬 상, 예를 들면 Li5AlO4 및 LiAlO2가 형성될 위험이 있고, 형성된 물질 내에서의 알루미늄의 균일한 분포가 보장되지 않는다. JP 2001-106534 A1은 2차 전지의 양극용 활성 물질의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 혼합 금속 수산화물을 개시한다. 역시 공침된 니켈/코발트 수산화물이 출발 물질로서 사용되며, 이것은 수산화알루미늄으로 코팅되어 있다. 반응탑에서, 질산알루미늄 용액을 첨가함으로써, 코팅을 수행한다. pH를 약산성으로 조절하면, 질산알루미늄이 수산화알루미늄으로 전환되고, 이것이 니켈/코발트 수산화물의 표면 상에 침착된다. 역시 코팅을 교반과 동시에 수행하는데, 이 과정에서 역시 코팅된 입자가 심한 기계적 응력에 노출되고, 수산화알루미늄이 니켈/코발트 수산화물의 표면으로부터 탈락될 위험이 있다. 교반되는 반응탑 내에서의 조건으로 인해, 체류 시간이 길어지고 높은 결정화도를 갖는 수산화알루미늄 입자가 형성된다. 이렇게 수득된 물질의 경우, 알루미늄은 혼합 금속 수산화물과 리튬 화합물의 후속 열적 반응 동안에 혼합 금속 수산화물 입자의 코어 내로 잘 확산될 수 없으므로, 형성된 물질 내에서의 알루미늄의 균일한 분포가 보장되지 않는다.