이차 전지 document_id A220517010041

관련 출원에 대한 상호 참조 본 발명은 그 전체 내용이 본원에 참조로서 도입되는 2004년 11월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP 2004-323997호, 2004년 11월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP 2004-324002호, 및 2004년 11월 8일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP 2004-323998호에 관련되는 발명적 사상을 함유한다. 1. 기술 분야 본 발명은 정극과 부극을 전해질을 개재하여 적층하여 소용돌이상으로 권취한 소용돌이상 권취체를 포함하는 이차 전지에 관한 것이고, 특히 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며, 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 부극 활성 물질을 포함하는 부극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 2. 관련 기술의 설명 최근 캠코더, 휴대 전화 또는 랩탑(laptop) 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 많이 등장하여, 그의 소형 경량화가 도모되고 있다. 전자 기기의 휴대용 전원으로서 이용되는 주요 장치인 전지, 특히 이차 전지의, 에너지 밀도의 향상을 도모하는 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 그 중에서도, 비수전해질 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지)는, 종래의 수계 전해액 이차 전지인 납축전지, 니켈 카드뮴 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 비수성 전해질 이차 전지의 개량에 관한 연구가 각 방면에서 행해지고 있다. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 부극 활성 물질로서는, 비교적 고용량을 나타내며 우수한 사이클 특성을 갖는 비흑연화성 탄소 또는 흑연 등의 탄소계 재료가 널리 이용되고 있다. 그러나, 최근의 고용량화에 대한 요구를 생각하면, 탄소계 재료의 용량의 추가의 증가가 과제로 되어 있다. 이러한 배경에 있어서, 탄소화되는 원료와 제조 조건의 선택을 통한 탄소계 재료의 사용에 의해 더 높은 용량을 달성하는 기술이 개발되어 왔다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-315825호 공보 참조). 그러나, 이러한 탄소계 재료를 이용한 경우에는, 부극은 리튬에 대하여 0.8 V 내지 1.0 V의 방전 전위를 갖고, 전지가 탄소계 재료를 포함하는 경우, 전지 방전 전압이 낮아지기 때문에, 전지 에너지 밀도의 관점에서는 큰 향상을 기대할 수 없다. 또한, 충방전 곡선의 형상 내의 이력 현상(hysteresis)이 커서, 각 충방전 사이클에서의 에너지 효율이 낮다는 결점도 있다. 한편, 탄소계 재료보다 높은 용량을 갖는 부극으로서, 어떤 종류의 금속과 리튬을 전기 화학적으로 합금화하여 형성되고, 가역적으로 생성 및 분해되는 성질을 갖는 합금 재료도 연구되었다. 예를 들면, Li-Al 합금을 이용한 고용량 부극이 개발되고, 또한, Si 합금을 포함하는 고용량 부극이 개발되어 있다(예를 들면, 미국 특허 제4950566호 참조). 또한, Cu6Sn5라는 금속간 화합물도 개발되어 있다(예를 들면, 문헌[D. Larcher "Journal of The Electrochemical Society" 2000, Vol. 5, No. 147,p.1658-1662] 참조). 발명의 요약 그러나, Li-Al 합금, Si 합금 또는 Cu6Sn5는 충방전에 따라서 팽창 및 수축하고, 충방전을 반복할수록 부극은 분쇄되기 때문에, 사이클 특성이 매우 나쁘다는 큰 문제가 있다. 따라서, 사이클 특성을 개선하는 기술로서, 합금의 일부를 리튬의 흡장 및 방출에 따른 팽창 및 수축에 관여하지 않는 원소로 치환하는 기술이 고려되어 왔다. 예를 들면, LiSisOt(0≤s, 0003c#t003c#2), LiuSi1-vMvOw(M은 알칼리 금속을 제외한 금속 또는 규소를 제외한 반금속을 나타내고; 0≤u; 0003c#v003c#1; 및 0003c#w003c#2임), 또는 LiAgTe계 합금이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-325765호 공보, (평)7-230800호 공보, 및 (평)7-288130호 공보 참조). 그러나, 이들 부극 활성 물질이 사용되어도, 팽창 및 수축에서 기인하는 충방전 사이클 특성의 열화(decline)가 커서, 고용량이라는 장점을 취하기가 어렵다. 또한, 이들 부극 활성 물질을 이용하는 경우, 충방전에 의해 부극이 크게 팽창 또는 수축한다. 그 때문에, 특히, 전해질을 개재한 정극과 부극을 포함하는 소용돌이상 권취 적층물을 이용하는 경우, 소용돌이상 권취 적층물의 외측에서의 활성 물질층의 단부 또는 리드에 의해 형성된 단차가, 부극의 팽창에 의해 세퍼레이터를 압박하고, 그로 인해 부극이 다른 쪽 전극에 접촉하여 미소 단락을 발생시키고, 단락이 충방전 사이클 특성 열화를 발생시킨다. 또한, 활성 물질층의 단부의 마모 및 형성시의 도료의 흩날림(splatter)이, 정극 또는 부극 표면에 단차를 발생시키기 때문에, 동일하게 미소 단락을 일으켜 충방전 사이클 특성의 열화를 발생시킬 수 있다. 이러한 현상은 특히 고온 조건 또는 과충전 상태 내의 충방전 사이클 동안 발생하였다. 또한, 종래에는 부극 활성 물질로서 탄소계 재료를 이용한 권취형 전지에 있어서, 전극의 단부 및 그것에 대향하는 측의 전극 상에 폴리이미드 또는 폴리프로필렌제 테이프 등의 절연재를 접착하여, 외부 압력이 배터리에 가해진 경우에 발생할 수 있는 전극간의 단락을 방지하는 기술이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-266946호 공보 참조). 충방전 사이클 특성의 열화를 발생시키는 또다른 인자는 소용돌이상 권취체의 낮은 원형도(roundness)이다. 소용돌이상 권취체의 원형도가 낮고, 소용돌이상 권취체의 뒤틀림이 큰 경우, 압력이 전극에 균일하게 가해지지 않는다. 높은 압력이 가해지는 위치의 세퍼레이터가 압박되고, 그로 인해 미소 단락이 발생할 수 있다. 한편, 낮은 압력이 가해지는 위치에서는, 전극들 사이의 간격이 팽창하고, 그로 인해 리튬의 침착이 발생하여 로드 특성 또는 충방전 사이클 특성의 심각한 열화를 초래할 수 있다. 또한, 소용돌이상 권취체가 비교적 부드러운 전지관에 주입되는 경우, 부극의 팽창에 의해 발생한 내부로부터의 압력에 의해 전지가 변형될 수 있다. 관련 기술에서, 원형도를 개선하기 위해, 정극 리드 및 부극 리드가 소용돌이상 권취체의 중심에서 약 120° 또는 240°의 중심각을 형성하도록 배열하는 기술이 제안되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-87324호 공보 참조); 그러나, 원형도에 있어서 추가의 개선이 요구된다. 더욱이, 부극 활성 물질의 팽창 및 수축의 반복에 의해 전극의 열화가 충방전 사이클 동안 발생하고, 따라서 전극이 전지의 사용 동안 파괴되어 사용의 중단 또는 단락을 발생시킨다는 결점이 있다. 특히, 전해질을 개재한 정극 및 부극을 포함하는 소용돌이상 권취체 적층물이 사용되는 경우, 활성 물질층의 단부 또는 리드에 의해 형성된 단차가 구조상의 이유, 즉, 중심측 상의 소용돌이상 권취체 적층물의 작은 직경으로 인해 한 지점에 모일 때, 소용돌이상 권취체 적층물의 형상은 크게 뒤틀리고, 그로 인해 전극의 열화로 인한 전극의 파괴의 가능성이 증가한다. 이 문제는 특히 높은 로드 충방전 사이클 또는 과충전 상태 내의 충방전 사이클에 있어서 심각하다. 관련 기술에서 제안된 부극 활성 물질로 탄소계 재료를 이용하는 권취형 전지에 있어서, 정극은 소용돌이상 권취체의 최외측 위치에 설치되고, 부극 집전체의 최외측 단부가 정극 집전체의 최외측 단부로부터 정면을 향하여 튀어나오고, 부극 리드가 부극 집전체의 튀어나온 부분에 접착되고, 그로 인해 소용돌이상 권취체의 최외측 부분의 비균질성(unevenness)이 제거될 수 있고, 부극 리드와 정극 집전체의 최외측 단부 사이의 단락이 방지될 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-260415호 공보 참조). 상기 내용의 측면에서, 합금 재료가 부극 활성 물질로서 사용되는 경우 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시태양에 따르면, 띠상의 정극 집전체 상에 정극 활성 물질층을 포함하는 정극 및 띠상의 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 포함하는 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층하고 소용돌이상으로 권취한 소용돌이상 권취체를 포함하고, 상기 부극은, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 부극 활성 물질을 포함하고, 상기 정극은, 정극의 외측 단부에, 상기 정극 집전체가 상기 정극 활성 물질층으로 피복되지 않고 노출되어 있는 정극 노출 영역을 포함하며, 상기 정극 노출 영역은, 상기 부극 활성 물질층의 외측 단부의 한 바퀴 내측의 대향 위치에 있는 정극 노출 영역의 외측 및 내측 중 적어도 한쪽에, 절연성 보호 부재를 포함하는 것인 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 실시태양에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 부극은, 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 구성 원소로서 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 부극 활성 물질을 포함하고, 따라서 고용량이 얻어질 수 있다. 더욱이, 상기 정극은 외측 단부에 정극 노출 영역을 포함하고, 상기 정극 노출 영역은, 상기 부극 활성 물질층의 외측 단부의 한 바퀴 내측의 대향 위치에 있는 정극 노출 영역의 외측 및 내측 중 적어도 한쪽에, 절연성 보호 부재를 포함하고, 따라서 상기 부극 활성 물질층의 외측 단부에 의해 형성된 단차와 정극 노출 영역 사이의 미소 단락이 외측에 설치된 보호 부재에 의해 방지될 수 있으며, 미소 단락이 발생하는 경우, 발생한 열이 내측에 설치된 보호 부재에 의해 외측으로 방출될 수 있다. 따라서, 높은 용량을 유지하면서, 사이클 특성 및 안전성이 개선될 수 있다. 더욱이, 상기 부극이, 부극 리드가 접속된 부극 노출 영역을 포함하고, 부극 노출 영역이 상기 부극 리드 (26)이 접속된 위치의 한 바퀴 내측의 대향 위치까지 연장되는 경우에, 심지어 상기 부극이 충방전에 의해 팽창되어, 그로 인해 상기 부극 리드의 모서리에 의해 부극 노출 영역 또는 세퍼레이터가 돌파된 경우에도, 상기 부극 리드와 상기 정극 노출 영역 사이의 접촉이 방지될 수 있고, 미소 단락이 방지될 수 있다. 또한, 보호 부재가 정극 집전체의 폭보다 0.5 mm 내지 5 mm 큰 폭을 갖도록 형성되는 경우, 심지어는 상기 정극의 폭이 충방전에 의해 연장되는 경우에도, 상기 정극의 폭 방향에 있는 단부는 보호 부재로 피복되어 부극과의 미소 단락이 방지될 수 있다. 따라서, 사이클 특성이 추가로 개선될 수 있다. 소용돌이상 권취체의 중심체서 정극 활성 물질층의 중심 단부와 외측 단부 사이의 중심각이 중심 단부로부터 권취 방향으로 0° 내지 -90°의 범위인 경우, 상기 소용돌이상 권취체의 원형도는 증강될 수 있고, 상기 소용돌이상 권취체의 정극과 부극 사이의 압력은 같아질 수 있다. 그로 인해, 세퍼레이터의 압축으로 인한 미소 단락이 방지될 수 있고, 리튬의 침착으로 인한 로드 특성 또는 충방전 사이클 특성의 열화가 방지될 수 있다. 따라서, 높은 용량을 유지하면서, 사이클 특성이 개선될 수 있다. 더욱이, 원형도가 증강되어 소용돌이상 권취체에 있어서의 압력이 같아지기 때문에, 화학 반응은 균일하게 일어나며, 그로 인해 신뢰도가 개선될 수 있다. 또한, 소용돌이상 권취체의 중심에서 외측 정극 활성 물질층의 중심 단부와 내측 정극 활성 물질층의 중심 단부 사이의 중심각이 72° 이상이고, 상기 정극 리드가 상기 소용돌이상 권취체 (20)의 중심에서 권취 방향 R로 상기 내측 정극 활성 물질층의 중심 단부로부터의 30°의 중심각 내지 권취 방향의 반대 방향으로 상기 내측 정극 활성 물질층의 중심 단부로부터의 30°의 중심각까지의 영역을 피하도록 설치되는 경우, 중심측 상의 권취 형상에 있어서의 뒤틀림이 감소할 수 있고, 전극의 열화로 인한 파괴가 방지될 수 있다. 따라서, 높은 용량을 유지하면서, 사이클 특성이 개선될 수 있다. 본 발명의 다른 그리고 추가의 목적, 특징 및 장점이 하기 설명으로부터 더 완전히 나타날 것이다.