선택적 수소화 단계를 포함하는 올레핀 가솔린의수소화처리 방법 document_id A220517010462

본 발명은 황화된 화합물에 대하여 다불포화 화합물(디올레핀 및 아세틸렌)을 함유하는 올레핀 가솔린을 선택적으로 수소화처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 바람직하게는 이러한 동일한 가솔린 또는 선택적으로 수소화처리된 가솔린 부분의 선택적 수소화 단계 및 포화 황 화합물의 선택적 전환 단계를 결합한 수소화처리 방법에 관한 것이다. 본 발명 방법은 제한된 함량의 CO 및/또는 CO2를 포함하는 수소를 사용하는데, 이러한 제한된 함량은 0이 아닐 경우 보다 다양하고 및/또는 비용이 절감된 수소 공급원의 사용을 가능하게 한다. 본 발명의 선택적 수소화 방법은 다불포화 화합물(70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 매우 바람직하게는 90% 이상)의 실질적인 수소화와 더불어 제한된 정도의 단불포화 화합물(올레핀)(15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 매우 바람직하게는 5% 미만)의 동시적 수소화를 실시할 수 있는 방법이다. 미래의 자동차 연료 규정에서는 자동차 연료 및 특히 가솔린의 황 함량이 상당히 감소된다. 선진국에서, 현재 황 함량 규정은 150 중량 ppm 정도이며, 이것은 50 중량 ppm의 이행 기간을 거쳐 수년후에는 10 중량 ppm 미만까지 감소될 것이다. 따라서, 연료의 황 함량에 관한 규정이 거듭될수록 가솔린의 신규한 고도 탈황 방법의 완성이 필요해진다. 가솔린의 베이스에서 주요 황 공급원은 소위 분해된 가솔린 및 주로 상압 증류물 잔기 또는 원유의 진공 증류물의 접촉 분해 공정에서 나오는 가솔린 유분이다. 가솔린 베이스의 평균 40%를 차지하는 접촉 분해에서 나오는 가솔린 유분은 사실상 가솔린으로 도입되는 황의 90% 이상을 제공한다. 따라서, 황 함량이 낮은 가솔린의 제조에는 접촉 분해된 가솔린의 탈황 단계가 필요하다. 이러한 탈황은 소위 수소화탈황 공정에서 상기 가솔린에 포함된 황 화합물을 수소가 풍부한 기체와 접촉시키는 하나 이상의 단계에 의하여 수행하는 것이 보통이다. 그러나, 수소화탈황 단계 동안 사용된 촉매는 중합체의 침착에 의하여 비활성화된다. 이들 중합체의 전구체는 주로 용이하게 중합되는 공액된 디엔형 다불포화 화합물이다. 따라서, 수소화탈황 전에 가솔린의 선택적 수소화를 실시하여 옥탄가 하락을 초래할 올레핀의 유의적인 수소화 없이 다불포화물의 함량을 유의적으로 감소시킬 수 있는 것이 유용하다. 따라서, 공업상으로는, 다불포화 화합물 또는 디올레핀 함량이 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.2 중량% 미만인 탄화수소 유분을 얻고자 하고 있다. 이러한 목적에서, 실시되는 주요 반응은 디올레핀의 올레핀으로의 선택적 수소화 반응이다. 이 반응과는 별도로, 올레핀의 이중 결합 위치의 이성화 반응도 관찰된다. 이들 반응은 내부 위치에서 올레핀 농도를 증가시켜 일반적으로 올레핀의 옥탄가가 개선될 수 있다. 또한, 접촉 분해된 가솔린은, 수소 및 올레핀 존재하에 반응하여 비점이 증가된 포화 황 화합물을 생성시킬 수 있는 포화 황 화합물을 함유한다. 이들 화합물은 가솔린의 경질 유분에 많이 있다. 특히, FCC(접촉 분해된) 가솔린과 같은 분해된 가솔린에서, 비점이 티오펜의 비점보다 낮은 황 화합물은 대부분 머캅탄 또는 황화물형 포화 황 화합물이고 이들의 중량을 증가시키면 경질 가솔린 유분의 황 함량을 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 반응에서, 가장 추구하는 반응은 머캅탄 화합물을 올레핀에 첨가하는 것으로 이루어지는 소위 티오에테르화 반응이다. 이 반응은 특히 수소의 존재를 필요로 하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 촉매계 및 작동 조건은 포화 황 화합물의 전환이 허용되도록 최적화시키는 것이 유리할 수 있다. 이들 화합물의 중량 증가에 의한 전환으로 올레핀의 수소화 없이, 따라서 옥탄의 손실 없이 황 함량이 낮은 경질 가솔린이 생성될 수 있다. 올레핀 가솔린의 탈황을 목적으로 하는 이들 황 화합물의 전환 반응을 완전히 이용하기 위하여, 이렇게 생성된 가솔린을 올레핀 화합물이 풍부하고 황 화합물이 실질적으로 없는 경질 유분 및 탈황 유닛에서 처리될 황 화합물이 농축되어 있는 중질 유분의 두 유분으로 분리시키는 것이 유리하다. 황 화합물의 전환을 위해 실시되는 반응은 프랑스 특허 출원 제2 797 639호에 상세히 개시되어 있다. 다불포화물의 수소화 반응과 머캅탄의 중량 증가 및 실시 공정은 미국 특허 출원 제02/0153280호에 상세히 개시되어 있다. 이러한 반응을 실시하는 공정은 반드시 수소를 사용한다. 선택적 수소화 및 수소화탈황 공정은 몇가지 공급원에서 유래하는 수소를 사용할 수 있다. 정련에서 주요 수소 공급원은 접촉 개질이다. 접촉 개질 유닛은 나프텐의 방향족으로의 탈수소화 반응 및 탈수소화 고리반응 동안 수소를 생성시킨다. 이러한 수소는 순도가 일반적으로 60～90%이나 CO 및 CO2를 실질적으로 포함하지 않는다. 정련의 필요에 따라, 수소는 경질 탄화수소의 증기 개질에 의하여 또는 여러 탄화수소, 특히 중질 잔류물의 부분 산화에 의하여 생성될 수도 있다. 증기 개질은 경질 탄화수소 공급원료를 니켈계 촉매 상에서 수증기와의 반응에 의하여 합성 가스(H2, CO, CO2, CH4, H2O의 혼합물)로 전환시키는 것으로 이루어진다. 부분 산화에 의한 수소의 생성은 고온에서 산소로 산화시켜 탄화수소 유분을 처리하여 주로 CO, CO2, H2 및 H2O로 구성되는 합성 가스를 생성시키는 것으로 이루어진다. 상기 두 경우에서 수소의 생성은 이산화탄소의 생성을 동반하는데, 이 이산화탄소는 CO를 CO2로 증기 전환시킨 다음 예컨대 아민 용액으로 흡수시켜 CO2를 제거함으로써 실질적으로 제거되는 것이 일반적이다. 메탄화에 의하여 잔류 CO를 최종적으로 제거할 수 있다. 그러나, 잔류 이산화탄소(CO 및 CO2) 함량은 어떤 경우 1000 ppmv를 초과하거나 그 이상일 수 있다. 상당한 양의 CO 및 CO2를 함유하는 접촉 개질 가스로부터 유래하는 수소와 같은 다른 수소 공급원도 때때로 사용된다. 끝으로, CO 및 CO2는, 공급원료를 미량의 이들 가스 업스트림과 접촉시킨 경우 용해 가스 형태의 탄화수소 공급물 자체에 의하여 도입될 수 있다. 따라서, 정련 수소 및 상이한 수소화처리 반응 구역에서의 수소는 다양한 양의 CO 및 CO2를 함유할 수 있다. 미국 특허 출원 제2003/0221994호에는 접촉 분해 유닛으로부터 유래하는 가솔린 유분의 수소화탈황 반응에 CO 및 CO2가 미치는 영향이 개시되어 있다. 이 특허에 나타나 있는 결과는 수소중에 이산화탄소가 100 ppmv 미만의 매우 적은 농도로 존재하여도 황화물 촉매의 수소화탈황 활성을 상당히 감소시킴을 보여준다. 그러나, 테스트된 CO 농도 범위에서, 이러한 방해는 수소화탈황 반응에 대하여 선택적이고 수소화 반응은 비교적 영향을 받지 않는다. 따라서, 이 문헌에 의하여 제공된 데이터에 따르면, 황화물 촉매의 수소화 활성은 수소중에 존재하는 이산화탄소에 의하여 유의적인 영향을 받지 않는다. 그러나, 놀랍게도, 이산화탄소의 존재는 황화 촉매에서의 선택적 수소화 공정에 사용되는 촉매의 활성을 현저히 저하시킨다는 것이 본 출원인에 의하여 밝혀졌다.