잉크 용품용 금속성 나노입자의 광화학적 합성 document_id A220517017552

인쇄 전자적 특성, 예를 들어, 박막 트랜지스터(TFT) 전극 및 무선 주파수 식별(RFID) 기술은 집중적인 연구 분야이다. 전자적 특성을 직접 인쇄하는 능력은 많은 적용 가능성을 갖는 무수한 저가의 가요성 전자공학에 문호를 개방한다. 전자적 특성을 인쇄하는데 통상적으로 사용되는 물질은 금속 물질을 포함한다. 특히, 나노미립자 금속 물질은 우수한 생성물을 수득하는 우수한 특성을 갖기 때문에, 인쇄된 전자공학 용품에 널리 사용된다. 금속성 나노입자는 직경이 서브마이크론 크기 범위내인 입자이다. 나노입자 금속은 벌크 및 원자 종의 성질과 상이한 독특한 성질을 갖는다. 금속성 나노입자는 표면 원자의 향상된 반응성, 높은 전기 전도성 및 독특한 광학적 성질을 특징으로 한다. 예를 들어, 나노입자는 벌크 금속보다 융점이 낮고, 벌크 금속의 소결 온도보다 소결 온도가 낮다. 금속 나노입자의 독특한 성질은 이들의 독특한 전자 구조 및 이들의 극도로 큰 표면적 및 표면 원자의 높은 비율로부터 생성된다. 금속성 나노입자는 결정성 또는 무정형 물질이다. 이들은 순수한 금속, 예를 들어, 은, 금, 구리 등, 또는 금속의 혼합물, 예를 들어, 합금, 또는 하나 이상의 기타 금속, 예를 들어, 금 또는 은의 쉘로 코팅된 하나 이상의 금속, 예를 들어, 구리의 코어로 이루어질 수 있다. 니켈은 이의 비교적 낮은 전도성(구리 또는 은의 전도성의 약 4배 미만) 때문에 매우 제한된 정도로 전도성 잉크에 사용되어 왔다. 금 및 은은 우수한 전도성을 제공할 수 있지만, 비교적 고가이다. 또한, 금 및 은은 높은 어닐링 온도를 필요로 하고, 이는 종이 및 플라스틱 기판 상에서의 인쇄에 대한 능력을 시험할 수 있다. 구리는 저가로(은의 약 1%) 우수한 전도성을 제공한다. 불행하게도, 구리는 쉽게 산화되고, 산화물은 비전도성이다. 통상의 구리계 나노입자 잉크는 불안정하고, 비전도성 CuO 또는 CU2O로의 자발적 산화를 방지하기 위해 제조 및 어닐링 동안 불활성/환원성 대기를 필요로 한다. 구리 중합체 두꺼운 필름 잉크가 수년간 이용되어 왔고, 예를 들어, 납땜성이 요구되는 특별한 목적에 사용될 수 있다. 또하나의 흥미로운 전략은 은 및 구리 모두의 이점을 합하는 것이다. 은 도금된 구리 입자는 시판되고, 일부 시판되는 잉크에 사용된다. 은 도금은 입자간 접촉에 은의 이점을 제공하고, 입자 물질의 벌크에 저렴한 전도성 금속(구리)을 사용한다. 그러나, 상기 논의된 바와 같이, 은은 비교적 고가이다. 따라서, 전자적 특성을 인쇄하는데 적합한 인쇄를 생성하는 확실하고 비용 효과적인 방법이 요구된다. 미국 특허 출원 공보 제2004/0174458 A1호(Lawrence et al.)는 그라비어 인쇄 또는 플렉소 인쇄에 적합한 전도성 잉크를 기술하고, 카복실산 또는 무수물 작용성 방향족 비닐 중합체 및 미립자 물질 또는 박편 물질일 수 있는 전기 전도성 물질, 특히 종횡비가 약 5:1 이상인 전도성 박편 물질을 포함한다. 문헌[참조: Dhas et al., Chem Mater, 10:1446-52 (1998)]은 불순물, 예를 들어, 산화구리의 형성을 피하기 위해 아르곤/수소(95:5) 대기를 사용하는 금속성 구리 나노입자 합성 방법을 논의한다. 문헌[참조: Volkman et al., Mat. Res. Soc. Proc., 814:17.8.1-17.8.6(2004)]은 은 및 구리 나노입자 형성 방법을 기술하고, 플라스틱-적합성 저내성 전도체를 입증하기 위한 인쇄/어닐링 공정의 최적화를 논의한다. 문헌[참조: Jana et al., Current Science, 79(9):1367-70(2000.11.10)]은 입방체 구리 입자의 제조방법을 기술하고, 여기서, 크기가 약 75 내지 250㎚ 범위인 입방체형 구리 나노입자가 소형의 구형 구리 입자로부터 형성된다. 문헌[참조: Wu et al., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 879E:Z6.3.1-Z6.3.6(2005)]은 구리 판매 전구체를 환원시키고 신생 나노입자에서 발생하는 일반적 산화 공정을 효과적으로 억제하기 위한 환원제 및 산화방지제 모두로서 아스코르브산을 사용하여 평균 입자 크기가 3.4㎚이고 협소한 크기 분포를 갖는 안정한 구리 나노입자 콜로이드를 제조하기 위한, 불활성 기체 보호 없는 용액-상 화학적 환원 방법을 기술한다. 문헌[참조: Chen et al., Nanotechnology, 18:175706-12(2007)]은 옥타데칸티올 및 p-설폰화 칼릭스[4]아렌의 포접 착물(inclusion complex)로 캡핑된, 수용액 중의 은 나노입자 합성을 기술한다. 문헌[참조: McGilvary et al., J. Am. Chem. Soc., 128(50):15980-81(2006)]은 통상의 안정화 리간드, 예를 들어, 황, 질소 또는 인을 필요로 하지 않는 안정한 비보호된 금 나노입자의 광화학적 합성을 기술한다. 문헌[참조: Kapoor et al., Chem. Phys. Letters, 370:83-7(2003)]은 폴리(N-비닐피롤리돈) 및 벤조페논의 존재하에 CuSO4의 광-환원에 의해, 253.7㎚ 자외선 광을 사용하는 구리 나노입자의 제조방법을 기술한다. 카푸어(Kapoor) 등은 Cu 나노입자 형성시 벤조페논의 케틸 라디칼이 참여하지 않는다고 기술한다. 미국 특허 출원 공보 제2006/0053972 A1호(Liu et al.)는 환원제를 함유하는 수용액을 구리 염 수용액과 반응시킨 다음, 추출제를 함유하는 비극성 유기 용액을 첨가한 다음, 반응 생성물을 후처리하여 구리 나노입자를 수득함으로써 구리 나노입자를 고체 분말 형태로 생성하는 방법을 기술한다. 미국 특허 출원 공보 제2005/0078158 A1호(Magdassi et al.)는 금속성 나노입자 및 적합한 안정화제를 포함하는 수계 분산액을 통해 기판 상에서 잉크젯 인쇄에 사용하기 위한 조성물을 기술한다. 마그다시(Magdassi)는 또한 이러한 조성물의 생성 방법 및 적합한 기판 상에서의 잉크 젯 인쇄에서 이들의 사용 방법을 기술한다. 미국 특허 제6,887,297호(Winter et al.)는 구리 염을 환원제로 환원시키고, 질소 및/또는 산소 공여 잔기를 포함하는 부동화제를 제공하고, 구리 나노결정을 분리시킴을 통해 단분산성 나노결정을 제조하는 방법을 기술한다. 윈터(Winter)는 또한 구리 나노결정을 포함하는 용매를 기판에 적용하고, 기판을 가열하여 나노결정으로부터 연속 벌크 구리의 필름을 형성하는 단계를 통해 구리 필름을 제조하는 방법을 기술한다. 윈터는 또한 구리 나노결정을 포함하는 용매를 특성화 기판위에 적용하고, 기판을 가열하여 특성 중에 연속 벌크 구리를 형섬시킴으로써 특성을 충전시키는 단계를 통해 구리를 사용하여 기판 상에 특성을 충전시키는 방법을 기술한다. 미국 특허 출원 공보 제2003/0180451호(Kodas et al.)는 전기적 특성, 예를 들어, 전도성 특성의 부착 및 형성을 위한 전구체 조성물을 기술한다. 전구체 조성물은 유리하게는 저점도를 가져서 직접-필기 도구(direct-write tools)를 사용하여 부착을 가능하게 한다. 전구체 조성물은 또한 낮은 전환 온도를 갖는다. 특히 바람직한 전구체 조성물은 매우 전도성인 구리 특성의 형성을 위한 구리 금속을 포함한다. 금속성 나노입자 잉크를 생성하기 위한 상기한 방법들은 다수의 결점을 갖는다. 전자적 특성을 인쇄하기에 적합한 잉크에 도입하기 위한 금속성 나노입자를 제조하기 위한 요건은 대기 조건하의 안정성, 작은 입자 크기, 비용 유효성 및 높은 수율이다. 그러나, 금 및 은 나노입자를 생성하는 방법은 비교적 고가이다. 또한, 구리가 사용될 경우, 대부분의 방법은 구리 입자의 산화를 회피하기 위해 환원성/불활성 대기를 필요로 한다. 환원성/불활성 대기를 필요로 하지 않는 기술된 방법은 형성된 입자가 너무 커서 저온(003c#200℃)에서 어닐링될 수 없다는 제한을 받는다. 따라서, 고온 어닐링 온도 요건은 종이 및 플라스틱 기판 상에서의 인쇄를 금지할 수 있다. 또는, 당해 방법은 낮은 수율로 생성된다. 따라서, 이들 요건을 충족시키고 보다 용이하고 비용 효과적으로 생성되어 사용될 수 있는 잉크의 생성 방법이 필요하다. 상기한 각각의 적합한 성분 및 방법 국면은 이의 양태로 본 발명에서 선택할 수 있다.