Ti-6Al-4V 합금 표면에 생성된 TiO2 나노튜브의 전석회화 처리 document_id A220517035357

최근 치과용 임플란트의 임상 경향이 전체 치료기간을 줄일 수 있는 방법에 관심이 집중됨에 따라 불활성의 티타늄 임플란트 표면에 활성을 부여하기 위한 다양한 표면처리 방법이 검토되고 있다. 본 연구에서는 높은 강도가 요구되는 부위의 임플란트 재료로서 사용되고 있지만 표면 특성이 순 티타늄에 비해 떨어지는 Ti 6Al 4V 합금의 골전도성을 개선할 목적으로 시행되었다. 20 × 10 × 2 mm의 Ti 6Al 4V 합금판을 준비한 다음 TiO2 나노튜브를 형성하기 위해DC 정전원 장치의 양극과 음극에 각각 시편과 백금판을 결선하고 0.5 M Na2SO4와 1.0 wt% NaF를 함유하는 전해액을 사용하여 전압 20 V와 전류밀도 30 ㎃ ㎠ 조건에서 2시간 동안 양극산화 처리하였다. TiO2 나노튜브 형성 후 산화 피막층의 결정화를 유도하기 위해 600℃에서 2시간 동안 열처리하였고, 표면활성도를 개선하기 위해 0.5 M Na2HPO4 수용액 24시간 침적과 Ca2 포화 수용액에 5시간 침적을 시행하였다. 준비한 시편의 표면 반응성을 조사하기 위해 pH와 무기이온의 농도를 사람의 혈장과 유사하게 조절한 Hanks 용액에 2주간 침적하였다. 20 V에서의 양극산화처리로 직경 48.0 65.0 ㎚ 범위의 무정형의 TiO2 나노튜브가 전체 표면에 걸쳐서 균일하게 생성되는 양상을 보였다. TiO2 나노튜브는 600℃에서 2시간 열처리 후 상대적으로 강한 anatase 피크와 함께 rutile 피크가 관찰되었다. TiO2 나노튜브의 표면활성도는 0.5 M Na2HPO4 수용액 24시간 침적과 Ca2 포화수용액에 5시간 침적으로 개선되었다. 열처리와 전석회화 처리 후 SBF에 침적한 결과, TiO2 rutile 피크의 상대적 강도는 크게 증가되었지만 HA의 석출은 저하되는 경향을 보였다. 이상의 결과로 미루어 볼 때, 양극산화 처리한 TiO2 나노튜브는 600℃에서의 열처리에 의해 피막층이 안정화되고, 0.5 M Na2HPO4 수용액 24시간 침적과 Ca2 포화수용액에 5시간 침적으로 표면에 인산칼슘층을 형성하는 것이 표면활성도를 개선하는데 유효함을 알 수 있었다. 임플란트의 매식 후 골 조직과 임플란트 사이에서 일어나는 계면반응은 원자수준의 근거리에서 작용하는 물리 화학적인 힘에서 비롯되므로 임플란트 표면층의 미세구조는 골조직과의 반응성에 크게 영향을 미칠 수 있다. 금속은 기계적 성질의 면에서는 우수하지만, 부식으로 인한 금속이온의 용출 및 높은 정전인력으로 인한 생체조직의 변성 등 생체적합성의 면에서 문제가 될 수 있다. 그러나 금속 임플란트의 표면에 안정성이 높으면서도 골조직과의 결합을 촉진하는 피막이 형성될 경우, 표면층은 생화학적 장점을 갖는 보호피막으로 작용하고 내부의 금속은 기계적 성질이 우수한 몸체로 작용하게 되므로 임플란트로서 우수한 특성을 발휘하게 된다. 티타늄은 산소와 친화력이 매우 크므로 안정한 부동태피막층이 쉽게 생성되어 우수한 내식성을 갖게 되지만, 대기 중에서 자연적으로 생성된 산화 피막층은 두께가 지나치게 얇고 치밀하지 못할 뿐만 아니라 공식 등이 발생하기 쉽다. 따라서 TiO2 층의 치밀화와 함께 표면적 증가를 유도하기 위해 양극산화 아크방전 처리에 의해 마이크로 단위로 표면층을 다공질화 처리하거나, 나노구조로 형성하는 표면처리 방법이 검토되어 왔다. Yang 등은 티타늄 임플란트의 표면에 마이크로 나노 단위로 TiO2 다공질 구조를 형성하는 것이 치밀한 TiO2 층을 생성하는 것에 비해서 HA의 석출이 촉진된다고 보고한 바 있다. 양극산화에 의한 TiO2 나노튜브의 형성과 분리의 정확한 기전은 여전히 논쟁의 대상이다. 몇몇 연구자들에 의해서 불소를 함유하는 전해질 수용액에서 양극산화에 의해 TiO2 나노튜브 형성과정이 제안되었다. 전해질에 포함된 불소에 의해 티타늄 표면에 형성된 산화층의 국소적인 용해가 일어나 작은 구멍들이 생성되고 이로 인한 피막층의 국소적 두께 감소는 구멍들의 바닥에서 전기장 강도를 다시 증가시키는 방식으로 새로운 산화층의 형성을 유도하는 과정을 통하여 나노튜브층이 형성된다. 양극산화에 의해 티타늄 또는 티타늄 합금 표면에 나노튜브를 형성하기 위한 연구는 전해액을 변화시키며 전압과 전류밀도 등의 전기화학적 조건에 대한 검토가 이루어져 왔다. Beranek 등은 1 M H2SO4와 HF를 함유하는 전해액에서 20 V 전압을 인가하여 양극산화 처리하였을 때 HF 함량 0.15 wt%에서 24시간 처리한 군에서 가장 균일한 나노튜브가 형성되었으며, 처리시간을 20분과 10시간으로 변화시켰을 때 생성된 나노튜브의 길이는 각각47 ㎚와 540 ㎚를 나타내어 처리시간에 의존하는 결과를 보인다고 하였다. Kaneco 등은 전류밀도를 10 ㎃ ㎠에서 30 ㎃ ㎠으로 변화시킴에 따라 TiO2 나노튜브의 직경이 각각 30 ㎚에서 145 ㎚로 증가되어 전류밀도에 대한 의존성을 보인다고 하였으며, Crawford 등은 1 M LH2SO4 용액에 0.1 mol L NaF와 0.2 M L C6H8O7을 첨가하여 전해액을 준비한 다음 순 티타늄을 양극산화 처리하였을 때 2시간 처리시까지는 나노튜브 길이의 증가를 보인다고 하였다. 본 연구에서 0.5 M Na2SO4와 1.0 wt% NaF를 함유하는 전해질 수용액에서 전압 20 V와 전류밀도30 ㎃ ㎠ 조건에서 2시간 동안 양극산화 처리한 결과, 직경 48.0 65.0 ㎚ 범위의 TiO2 나노튜브가 전체 표면에 걸쳐서 균일하게 생성된 양상을 보였다. 임플란트의 생체적합성과 골전도성을 촉진하기 위해 많은 노력이 이루어져 왔다. Wen 등은 산염기처리에 의한 산화 티타늄 표면의 전석회화 처리는 SCS에서 CPL의 침전을 가속화시키는데 효과적이라고 하였다. 본 연구에서 TiO2 나노튜브의 표면활성도를 개선하기 위해 0.5 M Na2HPO4 수용액에 24시간 동안 침적한 다음 Ca2 포화수용액에 5시간 동안 침적하여 표면에 인산칼슘의 흡착층을 형성한 다음 SBF 용액에 2주간 침적한 결과 표면층에서 HA의 석출을 관찰할 수 있었다. Kokubo 등, Kim 등은 생체활성의 글라스나 apatitewollastonate 글라스세라믹은 유사체액중에서 활성을 나타내어 표면에서 HA 결정의 석출이 빠르게 일어난다고 하였다. 그렇지만 티타늄과 일부의 티타늄 합금의 경우에는 피막층에 Ca와 P가 존재함에도 불구하고 TiO2 만으로 이루어진 표면과 활성도에 있어서 거의 차이를 보이지 않는다고 하였다. Ishizawa와 Ogino는 Ca와P를 함유하는 전해액 중에서 양극산화 아크방전 처리한 후 유사체액에 침적하였을 때 표면층에서 활성을 보이지 않았으며, 이는 TiO2 피막층 내에서 Ca와 P의 확산 및 HA로 결정화가 일어나는데 필요한 활성화에너지가 생체활성 글라스나 A W 글라스 세라믹에 비해 높아서 안정성을 보이기 때문이라고 하였다. Li 등은 TiO2 rutile면이 HA면과 관련을 가지므로 anatase 구조와함께 rutile 구조가 함께 존재할 때 rutile 구조는 HA 결정성장의 핵으로 작용할 수 있다고 하였고, Yang 등, Takadama 등은 anatase 구조는 SBF 용액에서 음의 전하값을 가지므로 Ca 이온을 흡수하고 Ca 이온은 HA 결정의 생성을 위해 PO43 이온을 흡수하게 된다고 보고한 바있다. 티타늄 표면층에는 무정형, anatase, brookite, rutile 구조의 산화물이 공존할 수 있으며, 일반적으로 안정한 rutile구조가 주된 산화물로 알려져 있다. 본 연구에서 Ti 6Al4V 합금을 20 V 전압 하에서 양극산화 처리한 결과 무정형의 TiO2 나노튜브 층이 생성되었고, 이것을 600℃에서 2시간 열처리하였을 때 rutile 구조를 포함하는 anatase 구조로의 결정화가 일어났다. 전석회화 처리를 시행하지 않고 SBF에 침적한 시편들의 경우에 표면층에서 뚜렷한 HA의 석출을 보이지 않았으며, 이것으로 미루어 산화피막층에 인산칼슘층을 형성하는 것이 표면활성도 개선에 크게 기여함을 알 수 있었다. 전석회화 처리한 시편들의 HA 석출양상은 열처리하지 않고 전석회화 처리한 시편에서 보다 촉진되는 양상을 보였는데, 이는 불안정한 TiO2 무정형 구조가 보다 안정한 anatase와 rutile 구조에 비해서 더 높은 반응성을 보였기 때문으로 생각된다. 또한 전석회화 처리하지 않은 시편들의 경우에는 표면층에서 뚜렷한 HA의 석출을 보이지 않았고 단지 600℃로 열처리하는 과정에서 양극산화에 의해 생성한 TiO2 나노튜브층 구조가 변화된 양상을 보였다. 전석회화 처리한 시편들의HA 석출 양상은 열처리 하지 않고 전석회화 처리한 시편에서 보다 촉진되는 양상을 보였지만, SBF 침적 후 나타나는 산화피막층의 안정화와 두께 증가는 무처리 시편에 비해 열처리 시편에서 보다 두드러진 양상을 보였다. 또한 열처리와 전석회화 처리 후 SBF에 침적한 시편의 경우에는 산화 피막 층에서 rutile peak의 상대적 강도가 큰 폭으로 증가하는 경향을 보였는데, 이는 2주간의 SBF 침적 중 산화피막층의 안정화와 함께 두께가 증가되었기 때문으로 생각된다. 이상의 결과로 미루어 볼 때 600℃에서 2시간 열처리로 TiO2 나노튜브층을 안정화시킬 수 있지만 표면 활성도는 열처리를 하지 않은 무정형 구조에서 보다 촉진되는 결과를 나타냈다. 열처리 유무에 상관없이 나노튜브를 형성하고 전석회화 처리 후 SBF에 2주간 침적한 시편에서 표면에 HA의 석출이 촉진된 양상을 보였으며 전석회화 처리하지 않고 SBF에 침적한 경우 HA석출로 인한 뚜렷한 변화가 나타나지 않아 전석회화 처리 후 재료의 활성도가 증가됨을 알 수 있다. 본 연구는 고강도 임플란트 재료로서 사용되고 있는 Ti 6Al 4V 합금의 골전도성을 개선할 목적으로, 0.5 MNa2SO4와1.0 wt% NaF를 함유하는 전해액에서 전압 20 V와 전류밀도 30 ㎃ ㎠ 조건에서 2시간 동안 양극산화 처리하여 TiO2 나노튜브 형성하고, 600℃에서 2시간 열처리 및 0.5 M Na2HPO4 수용액 24시간 침적과 Ca2 포화수용액에 5시간 침적을 한 다음 표면활성도를 조사하기 위해 Hanks 용액에 2주간 침적한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다. 20 V에서의 양극산화처리로 직경 48.0 65.0 ㎚ 범위의 무정형의 TiO2 나노튜브가 전체표면에 걸쳐서 균일하게 생성되는 양상을 보였다. TiO2 나노튜브는 600℃에서 2시간 열처리 후 상대적으로 강한 anatase 피크와 함께 rutile 피크가 관찰되었다. TiO2 나노튜브의 표면활성도는 0.5 M Na2HPO4 수용액 24시간 침적과 Ca2 포화수용액에 5시간 침적으로 개선되었다. 열처리와 전석회화 처리 후 SBF 용액에 침적한 결과, TiO2 rutile 피크의 상대적 강도는 크게 증가되었지만 HA의 석출은 저하되는 경향을 보였다. 이상의 결과로 미루어 볼 때, 양극산화 처리한 TiO2 나노튜브는 600℃에서의 열처리에 의해 피막층이 안정화되고 전석회화 처리에 의해 표면활성도가 유효하게 개선됨을 알 수 있었다.