금속막의 에칭액 조성물 document_id A220623007611

본 발명은 액정 표시 장치나 반도체 장치의 제조 공정에 사용되는 금속막의 에칭액 조성물에 관한 것이다. 액정 표시 장치나 반도체 장치의 제조 공정에 사용되는 금속막 에칭액으로서, 일반적으로는, 불산(fluorinated acid)과 질산과 아세트산과 물의 혼합액, 불산과 질산과 물의 혼합액, 불산과 불화암모늄과 물의 혼합액, 염산과 질산의 혼합액, 질산 이암모늄 세륨(IV)과 질산과 물의 혼합액, 질산 이암모늄 세륨(IV)과 과염소산과 물의 혼합액, 인산과 질산과 아세트산과 물의 혼합액, 또는 인산과 질산과 물의 혼합액 등이 알려져 있다. 이들 중에서, 인산계의 에칭액이 안정하고 값이 저렴하고 또한 하층의 절연막에 대한 영향이 적으며 에칭의 제어성이 우수하기 때문에 많이 이용되고 있다. 액정 표시 장치나 반도체 장치와 같이 다층 배선을 필요로 하는 분야에 있어서, 다층 박막화에 대응하기 위하여, 배선의 단면(斷面)을 테이퍼(taper) 형상으로 제어하는 것이 금후의 중요한 문제가 되고 있다. 예를 들면, 패턴의 고밀도화와 미세화에 따른 배선재료의 저항을 감소시켜야 하는 필요성 등 때문에, 배선재료로서 알루미늄 및 알루미늄 합금이 이용되는데, 다층 배선은 전형적으로는 알루미늄 및 알루미늄 합금배선 상에 어떠한 적절한 수단으로 절연층을 형성한 후에, 더 나아가 그 윗층에 알루미늄 및 알루미늄 합금배선을 형성하게 된다. 하층의 알루미늄 및 알루미늄 합금배선은 상층의 절연층의 피복성을 향상시키기 위하여 단면(斷面)이 테이퍼 형상일 필요가 있다. 이 경우, 하층부의 배선의 테이퍼 형상 제어(측면 에칭(side etching)의 조절)이 중요하며, 원하는 각도의 테이퍼 형상이 얻어지지 않은 경우에는 상층에서 배선의 단선 등을 일으킬 수가 있다. 습식 에칭법에 있어서, 인산-질산-아세트산-물의 혼합액을 이용하여 알루미늄 및 알루미늄 합금막을 에칭하여 테이퍼 형상의 배선을 형성하는 것이 가능하다. 인산-질산-아세트산-물이 용량비 16:2~8:2:1로 혼합된 혼합액을 사용하는 경우, 레지스트의 소성 온도가 적절하여 레지시트가 금속막에 충분히 밀착한 경우에는 수직에 가까운 테이퍼 각이 큰 에칭이 행해질 수 있지만, 레지시트의 소성 온도가 적절한 온도보다 약간 낮은 경우에는 레지시트와 금속막과의 계면에서 에칭액이 침입하여, 금속막의 에칭면이 금속막 중앙 방향으로 경사진 1단의 테이퍼 형상을 형성하고, 질산 농도가 높으면 테이퍼 각이 작아지는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 한편, 질산의 농도가 낮은 때에는 테이퍼 각이 큰 1단의 테이퍼 형상을 형성하지만, 질산의 농도를 더욱 높이면, 레지스트와 금속막의 계면의 에칭율이 높아지는 결과, 레지스트와 금속막의 계면측에 형성된 테이퍼 각이 작은 단과 기판측에 형성된 테이퍼 각이 큰 단의 2단의 테이퍼 형상이 형성되고, 한층 더 질산의 농도를 높이면, 경사가 작은 1단의 테이퍼 형상을 형성하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 비특허문헌 1 참조). 그러나, 질산 농도를 높이면 알루미늄 및 알루미늄 합금막의 에칭율이 높아지기 때문에, 에칭의 제어성이 나빠지고 목적하는 테이퍼 형상을 얻기가 곤란하다. 또한, 레지스트막으로부터 노출되어 있는 알루미늄의 면적이 클수록 에칭율이 높아지기 때문에, 예를 들면 30~50°범위의 원하는 테이퍼 각을 얻기 위해서는, 배선의 형상을 건식 에칭(dry etching)으로 형성한 후, 레지스트 패턴을 형성하여 테이퍼 형상으로 형성할 배선의 단면(端面)부분과 그것에 인접한 배선이 없는 부분에서 레지스트를 제거한 후, 인산, 질산, 아세트산 및 물로 이루어진 에칭액(최적인 질산농도는 11.36~12.78질량%)을 사용하여 알루미늄막을 에칭하는 기술이 개시되어 있으나(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 배선의 형성에 사용하는 건식 에칭 공정과 배선 단면의 테이퍼 형상의 형성에 사용하는 습식 에칭 양쪽이 필요하여 번잡하다. 한편, 인산, 질산, 아세트산 및 물로 이루어진 에칭액에서 질산의 농도가 높은 경우에 있어서, 레지스트 표면에 균열이 야기되어 품질이 나빠지지만 균열은 레지스트 표면에 억제되어 있는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 또한, 에칭액에 의한 레지스트의 수축은 일정 이상은 진행하지 않는 것(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 또한, 아세트산의 첨가에 의하여 레지스트가 보호되는 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 그렇지만, 질산 농도가 높은 경우에 에칭 후에 전자현미경으로 레지스트 표면을 관찰하면, 레지스트 표면에 균열이 있는 외에 에칭면보다 내측의 레지스트와 금속막과의 계면에, 에칭액이 스며들어서 에칭흔(痕)(이하, '에칭 용액이 스며든 흔적')이 생기는 것이 확인되어 있다. 에칭 용액이 스며든 흔적의 결과, 레지스트에서 덮여진 금속막 표면은 에칭되어 평탄함이 없어지고, 원하는 형상이 얻어지지 않기 때문에 문제가 된다. 현재, '에칭 용액이 스며든 흔적' 및 그의 방지방법에 관하여 개시하고 있는 선행기술은 없고, 또한, 질산이 고농도인 경우에 에칭 용액이 스며든 흔적을 일으키지 않고 에칭을 하는 기술에 관해서도 아직 개발되 바가 없는 것이 현상태이다. 또한, 반도체 공정의 미세화의 진행에 따라서, 에칭 후의 금속막 표면에 관하여 에칭면에서 표면 거칠어짐이 없고, 높은 평활성을 갖는 고품질의 것이 요구되고 있다. 첨가제를 가해서 에칭 후의 금속막 표면의 상태를 개선하는 시도에 있어서, 예를 들면, 기포가 금속막 표면에 부착되어 있으면 에칭이 저해되어 에칭면의 평활성이 상실되기 때문에, 질산으로 금속막을 에칭하는 때에 발생하는 수소의 금속막 표면 부착을 방지하는 목적으로, 인산, 질산, 아세트산 또는 물을 주성분으로 하는 에칭액에 추가로 트리알킬아민 옥사이드 계면활성제를 첨가한 에칭액 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5). 또한, 에칭액의 미세가공성을 개선하기 위해서, 젖음성을 향상시킬 목적으로 계면활성제를 가하면 좋다는 것이 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 6), 표면 거칠어짐이 없고, 높은 평활성을 갖는 고품질의 에칭면을 갖는 테이퍼 형상을 형성하는 것에 관해서는 어떠한 것도 밝혀진 바 없다. 이상에서처럼, 테이퍼 각이 작고, 표면 거칠어짐이 없고, 높은 평활성을 갖는 고품질의 에칭면을 갖는 테이퍼 형상을 형성할 뿐만 아니라 에칭 용액이 스며든 흔적이 생기지 않는 에칭액 조성물은 아직 개발된 바 없다.