식물성 오일계 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄 document_id A220623012688

폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 생성된다. 폴리우레탄의 최초의 대규모 상업적 생산은 연질 발포체를 제조하기 위하여 디올 또는 폴리올과 디카르복실산의 에스테르 축합 반응에서 생성된 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 수행되었다. 폴리에스테르 폴리올은, 비용이 더 낮고 광범위한 폴리올을 제조하는 능력이 있는 폴리에테르 폴리올로 대체되었다. 폴리에테르는 석유 원료로부터 유래된 에폭시드(옥시란)를 활성 수소 출발 화합물(폴리올 및 폴리아민)과 중합시켜 제조된다. 경질 폴리우레탄 발포체는 피마자유 또는 피마자유 부산물을 사용하여 제조되었다. 피마자유는 분자량이 낮고 (단쇄 길이) 관능성이 높아서 (트리히드록실) 경질 발포체에 사용되었다. 피어맨(Peerman) 등의 미국 특허 제4,423,162호; 제4,496,487호 및 제4,543,369호에 개시된 것과 같은 식물성 또는 재생가능 원료로부터 폴리올을 제조하려는 시도가 있었다. 피어맨 등은 히드록시에스테르 단량체와 폴리올 또는 폴리아민을 반응시키는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 피어맨 등은 특히 겔화 문제를 기술하고 있는데, 이는 전환 정도를 제한하거나 반응물을 화학양론적 필요량과는 상이한 양으로 사용하여 피할 수 있다. 따라서, 피어맨 등은 생성된 폴리올로부터의 엘라스토머(가교결합된 경질 폴리우레탄)만을 기술한 것에 불과하다. 또한, 2급 히드록실의 존재는 발한을 일으키는 것으로 기술되었는데, 이때 생성물은 축축해지고 충분히 경화되지 않는 것으로 나타나서, 글리세롤과 같은 저비용의 재생가능 개시제의 사용이 제한된다. 따라서, 상기 기술된 것 중 하나와 같은 종래 기술의 하나 이상의 문제가 해결된 형성 방법 및 식물계 폴리올을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 특히, 임의의 다른 폴리올의 부재하에 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 사용될 수 있는 식물성 오일계(VOB) 폴리올을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 발명의 요약 본 발명의 제1 측면은 i) 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜 또는 이들의 혼합물인 개시제를 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III 중 하나 이상을 갖는 식물성 오일계(VOB) 단량체와 혼합하는 단계; 및 ii) 상기 혼합물을 식물성 오일계 폴리올 형성에 충분한 양의 촉매 존재하에서 반응 시간 동안 반응 온도로 진공하에 가열하는 단계를 포함하는, 식물성 오일계 폴리올의 제조 방법이다. 상기 식에서, m, n, v, r 및 s는 정수이고, m은 3 초과이고, n은 0 이상이며, m + n은 11 내지 19이고, v는 3 초과이고, r은 0 이상이고, s는 0 이상이며, v + r + s는 10 내지 18이다. 개시제는 반응 조건하에 에스테르교환될 수 있는 에스테르기를 함유하지 않음은 물론이다. 놀랍게도, 제1 측면의 방법은 폴리이소시아네이트와 반응할 때 연질 발포체를 형성하기에 충분한 히드록실 관능성 및 분자량을 갖는 비겔화 폴리올을 형성할 수 있다. 이 방법은, 진공하에서 수행되더라도, VOB 폴리올을 형성하는데 사용되는 반응 온도에서 비교적 빨리 휘발될 개시제를 사용할 수 있다. 이 방법은, 놀랍게도, 3개의 히드록실기를 갖는 VOB 단량체가 존재하더라도 신규한 비겔화 VOB 폴리올을 제조한다. 마지막으로, 놀랍게도 이 방법은 모든 VOB 단량체가 반응한 유일한 VOB 폴리올을 형성하지만, 이 폴리올 내에는 VOB 단량체의 양이 그와 반응하는데 필요한 화학양론적 양을 훨씬 초과하더라도 반응하지 않았던 개시제의 히드록실기 또는 아민기가 약간 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 제2 측면은 i) 촉매의 존재하에 하기 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III 중 하나 이상을 갖는 식물성 오일계 단량체를, VOB 단량체의 일부가 반응할 때까지 가열하는 단계; 및 ii) 상기 단계 (i)의 반응한 VOB 단량체에 폴리올, 폴리아민, 아미노알콜 또는 이들의 혼합물인 개시제를 식물계 폴리올 형성에 충분한 시간 및 온도에서 진공하에 도입하는 단계를 포함하는, 식물계 폴리올의 제조 방법이다. 003c#화학식 I003e# 003c#화학식 II003e# 003c#화학식 III003e# 상기 식에서, m, n, v, r 및 s는 정수이고, m은 3 초과이고, n은 0 이상이며, m + n은 11 내지 19이고, v는 3 초과이고, r은 0 이상이고, s는 0 이상이며, v + r + s는 10 내지 18이다. 놀랍게도, 본 발명의 이러한 측면은 VOB 단량체가, 예를 들어 상당한 분자량을 형성한 후에 개시제가 첨가되더라도, 유사한 VOB 폴리올을 제조하는 것으로 밝혀졌다. 이 방법은 형성되는 VOB 폴리올에서 생성되는 분자량에 대하여 개선된 조절을 제공하는 것으로 생각된다. 본 발명의 제3 측면은 (식 중, R은 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 개시제의 잔기이고; X 및 X'은 동일하거나 상이할 수 있으며 O, N 또는 NH이고; p는 1 내지 5의 정수이고 q는 1 내지 5의 정수이면서 p + q는 3 내지 8이고; t는 3 내지 8의 정수이고; A는 동일하거나 상이할 수 있으며 하기 화학식 A1, 화학식 A2 및 화학식 A3으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 식물성 오일계 폴리올이다. 상기 식에서, m, n, v, r, s, a, b 및 c는 정수이고, m은 3 초과이고, n은 0 이상이며, m + n은 11 내지 19이고, v는 3 초과이고, r은 0 이상이고, s는 0 이상이며, v + r + s는 10 내지 18이고, a는 0 내지 35이고, b는 0 내지 35이고, c는 0 내지 35이지만, 단, 여기서 식물성 오일계 폴리올의 임의의 분자내 모든 a, b 및 c가 모두 0인 것은 아니고, 식물성 오일계 폴리올에서 (a + b + c)/(p + q + t)는 약 5 내지 약 100이다. 각각 또는 모든 히드록실이 다른 VOB 단량체의 메틸 에스테르와 반응할 수 있음은 물론이다. 그 자체로, 상기 나타낸 구조는 단지 반응의 실제 정도(즉, 반응한 하나의 VOB 단량체 히드록실)를 나타냄은 물론이다. 그러나, 임의의 또는 모든 이용가능한 히드록실기는 중합 조건하에 반응할 수 있다. 즉, 쇄의 성장은 상기 구조에 나타낸 히드록실 부위에서 뿐만 아니라, VOB 단량체의 임의의 히드록실에서도 일어날 수 있다. 또한 VOB 단량체의 이용가능한 히드록실기는 하나보다 많이 아실화될 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명의 제4 측면은 (식 중, R은 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 개시제의 잔기이고; X 및 X'은 동일하거나 상이할 수 있으며 O, N 또는 NH이고; p는 1 내지 5의 정수이고 q는 1 내지 5의 정수이면서 p + q는 2 내지 8이고; t는 2 내지 8의 정수이고; A는 동일하거나 상이할 수 있으며 하기 화학식 A1, 화학식 A2 및 화학식 A3으로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 식물성 오일계 폴리올이다. 003c#화학식 A1003e# 003c#화학식 A2003e# 003c#화학식 A3003e# 상기 식에서, m, n, v, r, s, a, b 및 c는 정수이고, m은 3 초과이고, n은 0 이상이며, m + n은 11 내지 19이고, v는 3 초과이고, r은 0 이상이고, s는 0 이상이며, v + r + s는 10 내지 18이고, a는 0 내지 35이고, b는 0 내지 35이고, c는 0 내지 35이지만, 단, 여기서 모든 a, b 및 c가 본질적으로 모두 0인 것은 아니고, A의 적어도 일부는 A3이고, 식물성 오일계 폴리올에서 (a + b + c)/(p + q + t)는 0 초과 내지 약 100 이하이다. 식물성 오일계 폴리올은 폴리올이 사용되는 임의의 용도에 사용될 수 있다. 그 예로는 엘라스토머, 코팅제, 접착제, 밀봉제, 경질 발포체 및 특히 연질 발포체와 같은 모든 유형의 폴리우레탄 용도가 있다.