프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이러한 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지 document_id A220623012690

최근, 연료 전지는 발전 효율이 높고 환경 특성이 우수하기 때문에 사회적으로 큰 과제로 되어 있는 환경 문제나 에너지 문제의 해결에 공헌할 수 있는 차세대 발전 장치로서 주목받고 있다. 연료 전지는 일반적으로 전해질의 종류에 따라 몇 가지 타입으로 분류되지만, 이 중에서도 고체 고분자형 연료 전지(이하, "PEFC"라 약칭하는 경우도 있음)는 다른 어느 타입과 비교하여도 소형이고 고출력이며, 소규모 온사이트(on-site)형, 이동체(예를 들면, 차량의 동력원)용, 휴대용 등의 전원으로서 차세대의 주력이 되어 실용화를 향한 개발이 활발히 이루어지고 있다. PEFC에서는 연료로서 통상적으로 수소를 사용한다. 수소는 PEFC의 애노드측에 설치된 촉매에 의해 프로톤(수소 이온)과 전자로 분해된다. 이 중에서 전자는 외부에 공급되며, 전기로서 사용되어 PEFC의 캐소드측으로 순환된다. 한편, 프로톤은 프로톤 전도성막(전해질막)에 공급되고, 프로톤 전도성막을 통하여 캐소드측으로 이동한다. 캐소드측에서는 프로톤, 순환되어 온 전자, 및 외부로부터 도입되는 산소가 촉매에 의해 결합되어 물이 발생한다. 즉, PEFC 단체에서 보면, PEFC는 수소와 산소로부터 물을 만들 때 전기를 추출하는 매우 깨끗한 에너지원이다. 연료 전지의 연료로서는 수소를 사용하는 것이 통상적이지만, 알코올, 에테르, 탄화수소류 등을 연료로서 직접 연료 전지에 도입하고, 촉매에 의해 이들 연료로부터 프로톤과 전자를 추출하는, 수소 이외의 연료를 직접 사용하는 연료 전지도 꾸준히 검토되고 있다. 이의 대표적인 예로서, 메탄올(통상적으로 수용액으로서 사용함)을 연료로 하는 직접 메탄올형 연료 전지(이하, "DMFC"라 약칭하는 경우도 있음)를 들 수 있다. 여기서, 프로톤 전도성막은 애노드에서 생긴 프로톤을 캐소드측에 전달하는 역할을 맡는다. 상기한 바와 같이, 이 프로톤의 이동은 전자의 흐름과 협주(協奏)적으로 발생하는 것이다. 즉, PEFC에서 높은 출력(즉, 높은 전류 밀도)을 얻기 위해서는 프로톤 전도를 충분한 양 및 고속으로 행할 필요가 있다. 따라서, 프로톤 전도성막의 성능이 PEFC의 성능을 결정하는 결정적인 재료라 하여도 과언은 아니다. 또한, 프로톤 전도성막은 프로톤을 전도시킬 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 전기 절연을 하는 절연막으로서의 역할과, 애노드측에 공급되는 연료가 캐소드측에 누설되지 않도록 하는 연료 배리어막으로서의 역할도 함께 갖는다. 현재, PEFC에서 사용되고 있는 주된 프로톤 전도성막은 퍼플루오로알킬렌을 주골격으로 하고, 일부에 퍼플루오로비닐에테르 측쇄의 말단에 술폰산기를 갖는 불소수지계 막이다. 이러한 술폰화 불소수지계 막으로서는, 예를 들면, Nafion(등록상표)막 (Du Pont사, 미국 특허 제3,282,875호 공보 참조), Dow막 (Dow Chemical사, 일본 특허 공개 (평)4-366137호 공보 참조), Aciplex(등록상표)막 (아사히가세이고교가부시끼가이샤, 일본 특허 공개 (평)6-342665호 공보 참조), Flemion(등록상표)막 (아사히가라스가부시끼가이샤) 등이 알려져 있다. 이들 불소수지계 막은 연료 전지가 사용되는 습윤 상태하에서, 130℃ 부근에 유리 전이 온도(Tg)를 갖고 있으며, 이 온도 부근부터 소위 크리프(creep) 현상이 일어나, 그 결과, 막 중의 프로톤 전도 구조가 변화되고, 안정적인 프로톤 전도 성능을 발휘할 수 없다. 또한, 막이 팽윤 형태로 변성하고, 젤리상으로 되어 매우 파손되기 쉬어져, 연료 전지의 고장으로 이어진다. 이상과 같은 이유에 의해, 현재 사용되고 있는 안정적으로 장기간에 걸쳐 사용 가능한 최고 온도는 통상적으로 80℃로 되어 있다. 연료 전지는 그 원리로 화학 반응을 사용하고 있기 때문에, 고온으로 작동시키는 편이 에너지 효율이 높아진다. 즉, 동일 출력을 고려하면, 고온으로 작동 가능한 장치 쪽이 보다 소형이고 경량으로 할 수 있다. 또한, 고온으로 작동시키면, 그 배열도 이용할 수 있기 때문에, 소위 코제너레이션(cogeneration; 열전병급(熱電倂給))이 가능해져서 토탈 에너지 효율은 비약적으로 향상된다. 따라서, 연료 전지의 작동 온도는 어느 정도 높은 편이 좋은데, 통상적으로 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상이 바람직하다. 또한, 공급되는 수소가 충분히 정제되어 있지 않은 경우, 애노드측에 사용되는 촉매가 연료의 불순물(예를 들면, 일산화탄소)에 의해 활성을 잃는 경우가 있어(소위 "촉매 피독"), PEFC의 수명을 좌우하는 큰 과제로 되어 있다. 이 촉매 피독에 대해서도, 고온에서 연료 전지를 작동시킬 수 있으면 회피할 수 있다는 사실이 알려져 있으며, 이 점에서도 연료 전지는 보다 고온으로 작동시키는 것이 바람직하다. 또한, 보다 고온에서의 작동이 가능해지면, 촉매 자체도 종래 사용되던 백금 등의 귀금속 순품을 사용할 필요가 없으며, 각종 금속과의 합금을 사용하는 것이 가능해져서 비용면 또는 자원면에서도 매우 유리하다. 이와 같이, PEFC는 다양한 면에서 보다 고온으로 작동시키는 것이 바람직한데도 불구하고, 프로톤 전도성막의 내열성이 상술한 바와 같이 80℃까지이기 때문에, 작동 온도도 80℃까지로 규제되어 있는 것이 현실이다. 그런데, 연료 전지 작동 중에 발생하는 반응은 발열 반응이며, 작동시키면 PEFC 내의 온도는 자발적으로 상승한다. 그러나, 현재 이용되고 있는 대표적인 프로톤 전도성막인 Nafion은 80℃ 정도까지의 내열성만 가지고 있기 때문에, 80℃ 이상이 되지 않도록 PEFC를 냉각할 필요가 있다. 냉각은 통상적으로 수냉 방식이 취해지고, PEFC의 세퍼레이터 부분에 이러한 냉각의 고안이 포함된다. 이러한 냉각수단을 취하면 PEFC가 장치 전체적으로 크고, 무겁게 되어 PEFC 본래의 소형, 경량 등의 특징을 충분히 살릴 수 없다. 특히, 작동 한계 온도를 80℃로 하면, 냉각 수단으로서 가장 간이한 수냉 방식에서는 효과적인 냉각이 곤란하다. 100℃ 이상의 작동이 가능하면, 물의 증발열로서 효과적으로 냉각시킬 수가 있어, 물을 환류시킴으로써 냉각시에 이용하는 물의 양을 극적으로 더욱 저감시킬 수 있기 때문에, 장치의 소형화, 경량화를 달성할 수 있다. 특히, 차량의 에너지원으로서 이용하는 경우에는 80℃에서 온도 제어하는 경우와 100℃ 이상으로 온도 제어하는 경우를 비교하면 라디에이터, 냉각수의 용량을 크게 저감시킬 수 있기 때문에, 100℃ 이상에서 작동 가능한 PEFC, 즉 100℃ 이상의 내열성이 있는 프로톤 전도성막이 강하게 요망되고 있다. 이상과 같이, 발전 효율, 코제너레이션 효율, 비용면, 자원면 및 냉각 효율 등의 다양한 면에서 PEFC의 고온 작동, 즉 프로톤 전도성막의 고온 내열성이 요망되는데도 불구하고, 충분한 프로톤 전도성과 내열성을 모두 갖는 프로톤 전도성막은 존재하지 않는다. 이러한 배경하에 PEFC의 운전 온도를 상승시키기 위해서, 지금까지 여러가지 내열성이 있는 프로톤 전도성 재료가 검토되고, 제안되었다. 대표적인 것으로서는, 종래의 불소계 막 대신이 되는 내열성 방향족계 고분자 재료가 있으며, 예를 들면 폴리벤즈이미다졸 (일본 특허 공개 (평)9-110982호 공보 참조), 폴리에테르술폰 (일본 특허 공개 (평)10-21943호, 일본 특허 공개 (평)10-45913호 공보 참조), 폴리에테르 에테르 케톤(일본 특허 공개 (평)9-87510호 공보 참조) 등을 들 수 있다. 이들 방향족계 고분자 재료는 고온시에서의 구조 변화가 적다는 이점이 있는 한편, 방향족에 직접 술폰산기, 카르복실산기 등을 도입한 것이 많고, 이 경우에는 고온에서 현저한 탈술폰, 탈탄산이 발생할 가능성이 높아 고온 작동막으로서는 바람직하지 않다. 또한, 이들 방향족계 고분자 재료는 불소수지계 막과 같이, 이온 채널 구조(후술함)를 취하지 않는 경우가 많은데, 그 결과, 충분한 프로톤 전도성을 얻기 위해서는 산기를 수많이 도입할 필요가 있으며, 내열성이나 내열수성이 저하되어, 경우에 따라서는 열수(熱水)에서 용해된다는 문제가 있다. 또한, 물이 존재하면 막 전체가 불소수지계 막과 마찬가지로 강하게 팽윤하는 경향이 있어, 이 건조 상태와 습윤 상태에서의 막 크기의 변화 때문에, 막-전극 접합체의 접합부에 응력이 걸려 막과 전극의 접합부가 박리되거나, 막이 파열될 가능성이 높으며, 팽윤에 의한 막의 강도 저하로 막 파손이 발생할 가능성이 있다는 문제도 있다. 또한, 방향족계 고분자 재료는 건조 상태에서는 모두 강직한 고분자 화합물이기 때문에, 막-전극 접합체 형성시에 파손 등의 가능성이 높다는 문제가 있다. 이들 과제를 해결하기 위해 프로톤 전도성 재료로서는, 다음과 같은 무기 재료도 제안되어 있다. 예를 들면, 미나미(Minami) 등은 가수 분해성 실릴 화합물 중에 각종 산을 첨가함으로써 프로톤 전도성의 무기 재료를 얻고 있다(문헌 [Solid State Ionics, 제74권, 제105면, 1994] 참조). 그러나, 이들 무기 재료는 고온에서도 안정적으로 프로톤 전도성을 나타내지만, 박막으로서 이용하는 경우에는 깨지기 쉬워 취급 또는 막-전극 접합체 제조가 곤란하다는 문제가 있다. 그리고, 이러한 문제를 극복하기 위해, 예를 들면 프로톤 전도성의 무기 재료를 분쇄하여 엘라스토머와 혼합하는 방법(일본 특허 공개 (평)8-249923호 공보 참조), 술폰산기 함유 고분자와 혼합하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-69817호 공보 참조) 등이 시도되고 있지만, 이들 방법은 모두 결합제의 고분자 물질과 무기 가교체가 혼합되었을 뿐이기 때문에, 기본적인 열 물성은 고분자 물질 단독인 것과 큰 차이가 없으며, 고온 영역에서는 고분자 물질의 구조 변화가 발생하여 안정적인 프로톤 전도성을 나타내지 않고, 더구나 많은 경우에는 프로톤 전도성도 높지 않다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-92444호 공보(미국 특허 6,242,135호 공보)에는 연속 세공을 가지며 그 세공 내 표면이 금속 산화물로 피복되어 있는 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체의 세공 내에 고체 전해질을 함유시킨 복합체가 보고되어 있다. 그러나, 이러한 복합체는 이의 제조 공정이 번잡하고, 경제적으로도 바람직하지 않으며, 또한 금속 산화물 전도제와 성형체 지지체와의 물성이 크게 다르기 때문에, 전도재와 지지체의 밀착성, 막으로서의 안정성이 불충분하다고 생각된다. 또한 실시예에서 금속 산화물이 실리카겔인 예를 들 수 있는데, 실리카겔은 가요성이 부족하여 그 후의 가공시에 장해가 된다고 생각된다. 또한, 일본 특허 공개 2002-358979호 공보에는, 메타페닐렌이소프탈아미드계 중합체를 포함하며, 다수의 균일한 미세공을 표면 및 내부에 갖는 다공막과 그 공극부에 함유된 고분자 고체 전해질 물질을 포함하는 고분자 고체 전해질 복합막이 보고되어 있다. 이러한 막은 기계적 강도를 높인다는 이점은 있지만, 메타페닐렌이소프탈아미드계 중합체는 산화에 대한 내성, 고온 고습도 조건하에서의 강산에 대한 내성이 부족하여, 장기 사용에서는 막의 파열 등의 원인이 될 가능성이 있다. 또한, 퍼플루오로 수지를 포함하는 고분자 고체 전해질 전도체를 사용하면, 고온 작동 연료 전지로서는 고온에서의 크리프 현상을, 직접 연료형 연료 전지로서는 연료에 의한 팽윤 및 용해를 본질적으로 억제할 수는 없다. 또한, 일본 특허 공개 2002-83612호 공보에는, 유기 용매 및 물에 내팽윤성을 갖는 다공성 기재의 세공 내 표면에, 그 일단(一端)을 결합시킨 프로톤 전도성 중합체를 형성한 후, 제1 중합체와 동종 또는 이종(異種)의 제2 프로톤 전도성 중합체를 세공 내에 충전시킨 전해질막이 보고되어 있다. 상세한 다공질 기재에 관한 한정은 없지만, 세라믹, 유리 또는 알루미나 중 어느 하나 또는 이들의 복합 재료 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리이미드가 제시되어 있다. 이 중, 세라믹, 유리 또는 알루미나 등의 무기 재료에 관해서는, 기재 자체가 취약한 재질이기 때문에 지지체로서 이용하여도 막의 강화라는 의미에서는 큰 효과를 보이지 않는다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리이미드 등의 내열성 중합체의 경우는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 화학적 불활성 재료에의 결합 형성은 곤란하며, 또한 결합 형성을 하여도 용이하게 결합 해리될 가능성이 높아 안정된 막이 되기 어렵다. 또한, 폴리이미드 등의 내열성 중합체에서는 산화 안정성, 산내성에 문제가 있어 역시 안정된 막을 형성하는 것은 곤란하다. 이상 설명한 바와 같이, 단독 재료에서는 프로톤 전도성, 내열성, 내산화성, 내팽윤성, 내산성 및 기계적 강도 등을 전부 만족하는 재료는 알려져 있지 않다. 또한, 복수의 재료를 복합하는 것 또는 연속하는 세공을 갖는 지지체에 전도제를 첨가하는 것은 기계적 강도를 향상시켜 열수에 의한 팽윤을 막는다는 점에서 이점이 있지만, 전도제와 지지체와의 친화성이 부족하거나, 한쪽의 내구성이 낮기 때문에 계면 박리 또는 파괴에 이를 가능성도 있다. 이상과 같이, 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서의 문제점을 개선하기 위해서, 각종 전해질 막 재료에 대한 연구 개발이 행해져 왔는데도 불구하고, 지금까지는 고온(예를 들면, 100℃ 이상)에서 충분한 내구성을 갖고, 기계적 강도 등의 여러 물성을 만족하는 프로톤 전도성막은 아직 존재하지 않는 것이 현실이었다. 한편, 수소를 대신하여 메탄올을 연료로서 이용하는 DMFC에서는, 메탄올이 직접 막에 접하게 된다. 현재 이용되고 있는 Nafion(등록상표) 등의 술폰화불소수지계 막에서는 막과 메탄올의 친화성이 높고, 막이 메탄올을 흡수함으로써 극도로 팽윤되고, 경우에 따라서는 용해되어 연료 전지의 고장의 원인이 된다. 또한, 메탄올은 산소극 측으로 누설되어 연료 전지의 출력이 크게 저하된다. 이것은 방향환 함유의 전해질막에서도 공통된 과제이다. 본질적으로, 유기 고분자 전해질은 메탄올 등의 양성자성 용매(protic solvent)에 대하여 친화성이 높기 때문에, 침투, 팽윤 및 용해되는 것은 불가피하여 DMFC 개발을 위한 큰 과제로 되어 있다. 이들 침투, 팽윤 및 용해를 방지하기 위해 무기계의 전해질도 검토되고 있지만, 상술한 바와 같이 무기계의 전해질은 취약하여, 그 상태 그대로 연료 전지에 설치하는 것은 곤란하다. 유기계 전해질의 침투, 팽윤 및 용해성을 저하시키기 위해서나, 무기계 전해질의 기계적 강도를 개선하기 위해서, 고온 작동막과 마찬가지로 복수의 재료를 복합하거나, 다공질 재료에의 전해질 도입 등이 검토되고 있지만, 유기계 전해질의 경우에는 본질적인 침투, 팽윤 및 용해성을 저하시키면 프로톤 전도성이 저하된다는 문제가 있고, 무기계 전해질의 경우에는 기계적 강도를 개선시키고 또한 무기계 전해질과 친화성이 양호한 지지체가 존재하지 않는다. 이 때문에, DMFC에서도 효율적이며 내구성을 갖는 막이 현 시점에서는 존재하지 않는다. 003c#발명의 개시003e# 본 발명의 목적은 종래의 고체 고분자형 연료 전지에서의 문제점을 해결하기위해서, 내열성, 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등이 우수할 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 프로톤 전도성을 나타내는 프로톤 전도성막, 이의 제조 방법 및 이를 이용함으로써 고온 동작, 또는 직접 연료(예를 들면, 메탄올 등) 공급에 대응할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 경제적이며 효율적으로 제조할 수 있는 프로톤 전도성막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 사용하여 안정적이며 고온으로 동작할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이다. 본 발명자들은, 상기한 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 각종 전해질막 재료에 대하여 검토한 바, 막을 구성하는 필수 성분으로서 특정한 유기 무기 복합 구조를 갖는 가교 구조로서 연속 세공 구조를 갖는 지지체 (α)에, 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전함으로써 우수한 내구성, 치수 안정성 및 연료 배리어성 등을 구비하는 프로톤 전도성막이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 제1 구성에 따르면, 금속-산소 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 상기 가교 구조에 의해 내부에 형성된 공극이 연속적으로 연결된 연속 세공 구조를 갖는 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체에, 산기를 함유하는 산 함유 구조체를 포함하는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제2 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자와 탄소 원자의 원자수 비율이 금속 원자:탄소 원자=2:1 내지 1:25의 범위 내인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제3 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중의 금속 원자가 규소 원자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제4 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 연속 세공 구조 중의 공극율이 유기 무기 복합 구조체 (α)를 포함하는 지지체 중 20 내지 95 용량％의 범위인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제5 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 공극의 직경이 0.01 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제6 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)가 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 단, 상기 식에서, M은 규소 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제7 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 무기 복합 구조체 (α)의 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내는 기 X의 수가 하기 수학식 Ⅱ로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 포함되는 화학식 1에 상당하는 화합물의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지의 정수를 나타내고, n1i, n2i는 유기 무기 복합체 (α)i에서 상기 화학식 1에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1i, n2i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다. 또한, 본 발명의 제8 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 수학식 Ⅱ에서 a=3.0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제9 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 프로톤 전도성 구조체 (β)가 금속-산소 원자에 의한 가교 구조를 가지며, 하기 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R3은 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기를 나타내고, R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제10 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 3에서 R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 단, 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다. 또한, 본 발명의 제11 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 프로톤 전도성 구조체 (β)는 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 이외에, 금속-산소 결합에 의해 화학식 3의 구조체와 결합한 금속-산소 결합 구조체 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제12 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 금속-산소 결합 구조체 (B)가 하기 화학식 2로 표시되는 유기 무기 복합 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 단, 상기 식에서, M은 규소 원자를 나타내고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제13 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 금속-산소 결합 구조체 (B)가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 단, 상기 식에서, M은 금속 원자이고, X는 가교에 관여하는 -O- 결합 또는 OH기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제14 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 6에서 M이 규소 원자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 또한, 본 발명의 제15 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막에 있어서, 상기 화학식 6에서 m이 0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막이 제공된다. 예를 들면, 4 관능성 금속(테트라알콕시실란 등)이 유효하다. 또한, 본 발명의 제16 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α)가, 말단에 가교성 실릴기와 이것에 공유 결합한 탄소 원자를 갖는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 함유하는 혼합물을 제조하는 공정, 상기 혼합물로부터 막을 형성하는 공정, 및 상기 막 형성된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 제17 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 상기 식에서, M은 규소 원자이고, R1은 탄소수 1 내지 50의 탄소 원자 함유 분자쇄기를 나타내고, R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기를 나타내고, R5는 Cl, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, OCOCH3기 중 어느 하나의 기를 나타내고, n1, n2는 0, 1 또는 2이며, n1, n2 중 하나 이상은 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제18 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 가수 분해성 기의 수가 하기 수학식 Ⅱ로 표시되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 003c#수학식 Ⅱ003e# 단, 상기 식에서, P는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 종류의 수로서 1 이상의 정수를 나타내고, i는 1 내지 P까지의 정수를 나타내고, n1i, n2i는 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)i에서 상기 화학식 4에서의 n1, n2를 나타내며, 0, 1 또는 2이고, n1i, n2i 중 하나 이상은 1 또는 2이고, mi는 몰분율을 나타낸다. 또한, 본 발명의 제19 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 수학식 Ⅱ에서 a=3.0인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 제20 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중의 가교성 실릴기에 대하여 0.5 내지 1.5 당량의 물이 존재하도록 촉매량을 조정하여 촉매를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 제21 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C) 중의 가교성 실릴기를 가수 분해하는데 있어서, 브뢴스테드산을 촉매로서 사용하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 제22 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)를 유기 무기 복합 가교성 화합물 (C)의 고형분(g)에 대하여 0.5 내지 10 ml/g의 양의 용매와 혼합하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 제23 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기를 포함하는 산기 함유 화합물 (D)를 포함하는 혼합물을 충전하고, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시킴으로써 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에서 프로톤 전도성 구조체 (β)를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 제24 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 함유 화합물 (D)가 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 단, 상기 식에서, R6: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기, R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기, R4: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제25 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 함유 화합물 (D)가 하기 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 단, 상기 식에서, R3: 하나 이상의 산기를 갖는 분자쇄기, R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고, R8, R9, R10, R11: R3, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고, n: 1 내지 50의 정수, t: 0 내지 50의 정수, n+t≤100, 또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다(즉, 이는 중합체에서의 랜덤 공중합체와 같거나 또는 블록 공중합체와 같은 구조를 취할 수 있는 것을 의미한다). 또한, 본 발명의 제26 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 7 또는 8에서, R3이 하기 화학식 12로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 003c#화학식 12003e# -(CH2)n-SO3H 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다. 또한, 본 발명의 제27 구성에 따르면, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 충전하는 혼합물이 가교성 실릴기와 산기를 포함하는 산기 함유 화합물 (D) 이외에 하기 화학식 16으로 표시되는 가교성 화합물 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 단, 상기 식에서, M: 금속 원자, R5: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기, R2: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제28 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 적어도 가교성 실릴기와 산기로 변환 가능한 산 전구체기를 포함하는 산기 전구체 함유 화합물 (E)를 포함하는 혼합물을 충전하고, 상기 충전된 혼합물에 포함되는 가교성 실릴기를 가수 분해 및(또는) 축합시켜 가교 구조를 형성하는 공정, 및 산기 전구체 함유 화합물 (E) 중의 산기 전구체를 산화 처리 및(또는) 가수 분해 처리에 의해 산기로 되게 함으로써 유기 무기 복합 구조체 (α)의 내부에 산기를 갖는 프로톤 전도성 구조체 (β)를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 제29 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 전구체 함유 화합물 (E)가 하기 화학식 17로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 단, 상기 식에서, R12: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7 중 어느 하나의 기, R13: 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기, R4: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기, m: 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 본 발명의 제30 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 상기 산기 전구체 함유 화합물 (E)가 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 단, 상기 식에서, R13: 하나 이상의 산기 전구체를 갖는 분자쇄기, R7: H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 및 C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -Si 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고, R8, R9, R10, R11: R13, OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H5로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 부분적으로 -OSi 결합으로 이루어진 분지 구조, 또는 분자내 환상 구조를 가질 수 있고, n: 1 내지 50의 정수, t: 0 내지 50의 정수, n+t≤100, 또한 n, t에 대해서는 동일하거나 또는 상이한 값을 갖는 화합물의 집합체일 수 있다(즉, 이는 중합체에서의 랜덤 공중합체와 같거나 또는 블록 공중합체와 같은 구조를 취할 수 있는 것을 의미한다). 또한, 본 발명의 제31 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 화학식 13 또는 17에서, R3이 하기 화학식 15로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다. 또한, 본 발명의 제32 구성에 따르면, 상기 프로톤 전도성막의 제조 방법에 있어서, 유기 무기 복합 구조체 (α) 중에 충전하는 프로톤 전도성 구조체 (β)가 산기 전구체 함유 화합물 (E) 이외에 하기 화학식 14로 표시되는 가교성 화합물 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성막의 제조 방법이 제공된다. 단, 상기 식에서, M: 금속 원자이고, R6: OH, OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, OC6H5, Cl 및 OCOCH3기 중 어느 하나의 기, R2: 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐기 중 어느 하나의 기, m: 0, 1 또는 2를 나타낸다. 본 발명의 제33 구성의 연료 전지는, 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 사용하여 제조된 것이다. 본 발명의 프로톤 전도막은 내열성, 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 및 유연성 등이 우수하여 고온에서도 양호하게 사용할 수 있어, 이러한 프로톤 전도성막을 사용한 연료 전지에서 최근 주목받고 있는 고분자 고체 전해질 연료 전지의 동작 온도를 100℃ 이상으로 올릴 수 있다. 이 결과, 발전 효율의 향상, 촉매의 CO 피독의 저감을 달성할 수가 있다. 또한, 동작 온도의 향상은 열 이용에 의한 코제너레이션 시스템으로의 전개도 고려되는데, 극적인 에너지 효율의 향상으로 이어질 것이 기대된다. 또한, 본 발명의 프로톤 전도성막은 DMFC와 같은 직접 연료형 연료 전지에서도 내구성, 치수 안정성, 연료 배리어성 및 유연성 등이 우수하여 바람직하게 이용될 수 있어, 휴대 기기 등의 장시간 사용에 기여할 것이 기대된다. 또한, 본 발명의 프로톤 전도성막의 제조 방법은 상기 본 발명의 프로톤 전도성막을 경제적이며 효율적으로 제조하는 것을 가능하게 한다. 또, 상기 유기 무기 복합 구조체 (α)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조체를 가짐으로써, 특히 프로톤 전도성막 (β)와의 밀착성 향상, 내열성 향상, 내산성, 내산화성 및 내팽윤성 향상이 보다 현저해진다. 또한, 상기 프로톤 전도성 구조체 (β)가 상기 화학식 3으로 표시되는 산기 함유 구조체 (A)로 구성되는 것에 의해, 특히 안정적인 프로톤 전도성을 얻을 수 있다.