다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지 document_id A220623015020

본 발명은 폴리술폰 반복 단위, 술폰화 폴리술폰 반복 단위 및 폴리디알킬실록산 반복 단위를 포함하는 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것으로서, 높은 이온 전도도를 갖고, 우수한 소수성 특성을 지니며, 기계적 물성이 뛰어나고, 다양한 구조의 다중 블럭 공중합체를 합성하여 고분자 전해질막의 용매에 대한 선택성을 증가시킨 다중 블럭 공중합체, 그 제조방법, 상기 다중 블럭 공중합체로부터 제조된 고분자 전해질막, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 연료전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있다. 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다. 또한, 연료전지는 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다. 연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올연료전지 (DMFC : direct methanol fuel cell)이다. 직접 메탄올 연료전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다. PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있다. 더욱이, PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다. PEMFC의 기본 구조는 통상적으로, 애노드 (연료 전극), 캐소드 (산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. PEMFC의 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, PEMFC의 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. PEMFC의 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성된다. 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로(부하)로 전달된다. PEMFC의 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선(또는 집전체)을 통하여 외부회로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다. PEMFC에 있어서, 고분자 전해질막은 애노드로부터 캐소드로의 수소이온의 이동을 위한 이온전도체의 역할을 할 뿐만 아니라, 애노드와 캐소드의 기계적 접촉을 차단하는 격리막 (separator)의 역할도 한다. 따라서, 고분자 전해질막에 대하여 요구되는 특성은, 우수한 이온전도도, 전기화학적 안전성, 높은 기계적 강도, 작동온도에서의 열안정성, 박막화의 용이성 등이다. 고분자 전해질막의 재료로서는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 고분자 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 고분자 전해질이 사용되고 있다. 이러한 고분자 전해질막은 적정량의 물을 함습함으로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다. 그러나, 이러한 전해질막은, 메탄올 투과도가 만족스러운 수준에 도달하지 못하고, 제조단가가 비싸고 100℃ 이상의 작동 온도에서, 증발에 의한 수분손실로 인하여 이온 전도성이 심각하게 저하되어서 전해질막으로서의 기능을 상실하게 된다. 따라서, 이러한 고분자 전해질막을 사용하는 PEMFC를, 상압 하에서 그리고 100℃ 이상의 온도에서 작동시키는 것은 거의 불가능하다. 그리하여, 종래의 PEMFC는 주로 100℃ 이하의 온도, 비제한적인 예를 들면 약 80℃에서 작동되어 왔다. 또한, 이온 전도도가 높아짐에 따라 전해질막의 물 투과도가 높아지게 되는데, 이러한 성질은 대체로 메탄올 투과도의 증가를 수반하게 되며, 이로써 전해질막의 높은 이온 전도도와 낮은 메탄올 투과도를 동시에 만족하기 어렵게 된다. 즉, 일정 농도 메탄올 수용액 내의 물과 메탄올이 전해질막을 통과하는데 있어서 통과한 물의 양과 메탄올의 양을 표준전해질막 (예, 나피온 115)의 그것과 비교할 경우 전자는 1과 같거나 그 이상이며 후자는 1 이하일 때 DMFC 전해질막으로 유용하게 된다. 상술한 문제점을 극복하여 나피온 전해질막을 대체할 수 있는 고분자 전해질막에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있으며, 이러한 고분자 전해질막의 형성 재료로서 스티렌 반복단위, 에틸렌-r-부틸렌 반복단위 및 이소부틸렌 반복 단위와 같은 탄화수소계 반복단위를 포함하는 블럭 공중합체 등이 알려져 있다. 그런데 이러한 블록 공중합체는 메탄올 크로스 오버 특성과 스웰링이 심하여 MEA (Membrane and Electrolyte Assembly)의 치수 안정성이 불량하고, 소수성 특성이 그다지 우수하지 않으며, 기계적 물성이 좋지 않다는 등의 문제점을 가지고 있었다.