중공사막 및 그의 제조방법 document_id A220623015035

본 발명은 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리비닐리덴디플루오라이드, 알콜계 덴드리머 및 유기용매로 구성되는 방사용액을 제조한 후 습식 상전이 공정에 의한 고화, 세척 및 건조공정으로 이루어지며, 이렇게 제조된 본 발명의 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막은 기공형성제로서 유기물질인 알콜계덴드리머를 도입함으로써, 기존의 무기입자를 사용하여 기공을 형성하는 방법과는 달리 알콜계 덴드리머가 폴리비닐리덴디플루오라이드에 균일하게 분산되어 높은 분산성과 균일한 크기의 기공을 형성할 수 있으며, 폴리비닐리덴디플루오라이드 단일 소재의 사용으로 인해 접착 내구성이 우수한 특징이 부여되는 개선된 폴리비닐리덴디플루오라이드 중공사막 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 분리막은 분리성능에 따라 역삼투막, 한외여과막, 정밀여과막으로 나눌 수 있으며, 형태에 따라 평막과 중공사막으로 크게 나눌 수 있다. 본 발명은 분리성능상으로는 정밀여과막이고, 형태상으로는 중공사막으로서, 정수처리, 폐수처리, 제약 및 식품공업분야의 용수 제조 등에 있어서 입자성 물질을 제거하는데 사용된다. 통상 입자성 물질을 제거할 경우 정수처리시에 가장 보편적으로 사용되는 방법인 모래여과에 비해 분리막은 매우 정밀하게 조절된 균일한 기공구조를 갖기 때문에 분리대상물질을 완벽하게 처리할 수 있다. 특히 중공사막은 평막에 비해 설치면적이 상대적으로 적어 동일면적의 부지에서 더 많은 처리용량을 갖는 장점이 있다. 이러한 분리막의 장점으로 인해 최근에는 여러분야에서 분리막을 적용하는 사례가 급증하고 있는데, 특히 정수처리의 경우에는 모래여과 및 염소소독으로 제거할 수 없는 원생동물, 예를 들면 크립토스포리디움이나 지아디아 등을 효과적으로 제거함으로써 안전한 물을 만들 수 있다는 장점으로 인해 많은 적용이 예상되고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 분리막을 사용할 때 늘 고려해야 할 점은 분리대상물질이 분리막의 표면에 축적되는 현상인 파울링으로서, 파울링을 어떻게 효과적으로 제거하느냐에 따라 성능의 현격한 차이를 불러올 수 있다. 지금까지 분리막의 파울링을 제거하는 방법으로는 수처리 방향의 반대로 처리수를 밀어 넣어 표면에 축적되어 있는 파울링 물질을 떨어내는 역세척이나, 비중이 낮은 공기를 적정 위치에 불어넣어 공기방울이 상승하면서 막의 흔들림을 유도하여 제거하도록 하는 공기세정을 주기적으로 해주는 것과 더불어 일정시간 사용 후 산이나 알카리 특히 염소 등을 사용하여 세정하는 방법이 일반적이다. 이와 같은 파울링 제거방법은 본질적으로 분리막에 손상을 가져올 수 있어서 분리막의 수명에 직접적으로 관여하게 된다. 분리막의 기계적 특성 가령 강도나 신도 등과 약품에 대한 내성 등이 중요한 이유가 바로 이와 같은 세정공정에 얼마나 견딜 수 있는지에 있으며, 이는 최종적으로는 분리막의 사용 가능 기간을 결정하게 되기 때문이다. 분리막의 기공형성의 원리는 근본적으로 상분리 현상을 이용한 것이다. 즉, 일정한 환경조건에서 서로 섞이는 두 가지 이상의 물질을 서로 섞이지 않는 환경 속에 놓아두면 두 가지 이상의 상으로 분리되기 시작하고 이렇게 분리된 상을 고정시킨 다음 특정한 상 혹은 물질을 추출해 내면 이 자리에 기공이 형성된다. 물론 서로 섞여있는 상태에서도 한가지 성분만을 추출할 경우에도 기공이 형성되나 이때에는 기공의 크기가 매우 작아 정밀여과막 수준의 크기를 갖는 분리막을 만들 수 없다. 한편, 상분리현상을 유도하기 위한 환경의 변화수단으로는 용해도가 낮거나 용해시킬 수 없는 용매를 일정비율로 섞어주거나, 온도를 변화시켜주거나 혹은 공기 중의 수분등과 접촉을 통하는 방법이 있을 수 있다. 가장 흔하게 쓰이는 방법은 분리막을 형성하는 고분자를 용해도가 높은 용매에 녹인 다음 여기에 용해도가 낮거나 용해성이 없는 용매를 일정비율로 섞어주고 난 후 공기 중의 수분과 접촉시켜서 상분리를 일정수준으로 만들고 이 상태에서 용해성이 없는 용매, 주로 물로 되어있는 응고조에서 고정시키고 더불어 친수성의 첨가제등을 용출시키는 방법으로 원하는 크기의 기공을 갖는 분리막을 만들게 된다. 또 다른 방법으로는 일정 온도 이상에서 용해도를 갖는 용매를 사용하여 고분자를 녹인 후에 온도를 낮춰서 상분리를 유도한 후 역시 마찬가지로 응고조에서 고정시키고 특정성분들을 추출하는 방식으로 기공을 형성시키기도 한다. 또한, 처음부터 일정크기의 상으로 분리되어있는 무기입자를 용융된 고분자에 분산시킨 후 온도를 낮춰서 고정하고 난 다음 무기입자만을 제거하여 분리막을 만드는 방법도 있다. 한편, 지금까지 여러가지 소재가 분리막 제조에 사용되었으나 산, 알카리 특별히 염소 등에 있어 타소재 가령 셀룰로스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리술폰계에 비해 내성이 강한 폴리비닐리덴디플루오라이드소재를 이용하여 제조한 분리막이 소개되고 있다. 예를 들면, 미국특허 제5,472,607호에서는 폴리에스테르나 폴리아마이드섬유로 짜여진 편물에 폴리비닐리덴디플루오라이드를 녹인 용액을 코팅하여 제조한 중공사막이 개시되어 있으며, 국제특허 WO 02/070115 에서 폴리비닐리덴디플루오라이드와 무기입자를 혼합 용융한 후 방사구금을 통해 압출한 후 냉각해서 중공사형태를 만들고 이어 추출공정을 통해 무기입자를 제거하여 중공사를 만드는 방법이 개시되어있다. 상기 미국특허 제5,472,607호에서 소개된 방법은 섬유편물을 사용하므로 매우 우수한 기계적 물성(강도나 신도)을 얻을 수 있으나, 근본적으로 다른 두가지 물질 즉 분리막과 섬유편물간의 접착이 약해 사용환경에 따라 이들이 분리됨으로 원하는 처리수질을 얻을 수 없다는 문제점과 섬유편물의 굵기로 인해 가는 막을 만들 수 없어서 막면적이 상대적으로 작은 문제점을 갖고 있다. 상기 국제특허 WO 02/070115에서 소개된 방법은 폴리비닐리덴디플루오라이드를 융점이상의 고온에서 용융시켜서 중공사를 만들기 때문에 일반적으로 알려진 유기용매를 사용하여 고분자용액을 만드는 것에 비해 에너지소모가 많고, 일정 크기의 무기입자를 혼합하여 중공사형태를 만든 후 이 무기입자를 빼내서 기공을 형성시키기 때문에 우선 통상적으로 넓은 표면적을 가지며, 계면간의 에너지영향을 크게 받기 때문에 분산이 어려운 써브마이크론 크기의 무기입자를 사용하여 분산이 잘 되지 않아 결과적으로 기공의 크기가 불균일해지는 문제점 및 분리가 되는 표면층에서는 치밀한 기공을 갖고 내부에서는 이동에 따른 에너지손실을 적게 가져가기 위해 기공크기가 큰 일반적인 비등방성(Asymmetric) 기공구조를 만들 수 없다는 문제점이 있다. 상기, 비등방성의 기공구조는 역세나 공기를 이용한 파울링의 제거효과가 등방성기공구조에 비해 크게 나타나는 장점을 갖고 있다.