납과 비소를 포함하지 않는 광학 니오브 인산염 유리 document_id A220623019036

본 발명은 납과 비소를 포함하지 않으며 바람직하게는 불소도 포함하지 않는 광학 니오브 인산염 유리와, 매핑(mapping), 프로젝션(projection), 원격 통신, 광통신 공학, 휴대용 드라이브 및 레이저 기술 분야에서의 이러한 유리의 용도와, 광학 부재 및 소위 이러한 광학 부재의 예비 성형품에 관한 것이다. 최근 들어 광학 분야뿐만 아니라 광전자 기술 분야(적용 분야로는 매핑, 프로젝션, 원격 통신, 광통신 공학, 휴대용 드라이브 및 레이저 기술)에서의 시장의 경향은 점차 소형화하는 추세이다. 이는, 완성된 제품이 점차 작아지고 단일 구성 부재 및 이러한 완성된 제품의 부품이 점차 소형화하는 추세로부터 알 수 있다. 이는, 광학 유리의 생산자에게 있어서는 완성된 제품의 양이 증가함에도 불구하고 원료 유리의 수요량이 확실히 줄어드는 것을 의미한다. 이와 동시에, 재가공업자 측으로부터 유리 가공업자에 대한 가격 압력이 증가되는데, 왜냐하면 블록 유리(block glass) 및/또는 주괴 유리(ingot glass)로 제조된 이러한 소형 부품은 제품에 사용되는 비율에 따라 더욱 많은 폐기물이 발생하고, 대형 부품에 비하여 가동 비용이 보다 많이 필요하기 때문이다. 현재까지 일반적인 제조 공정인 블록 또는 주괴 유리로부터 광학 부품을 위한 유리 부분을 제거하는 공정을 대신하여, 유리가 용융된 직후에 가능한 한 최종 윤곽에 근접하도록 각각 예비 성형되어, 예를 들어 덩어리(gob) 또는 구와 같은 형상이 제조될 수 있는 제조 공정이 최근에 중요하게 되었다. 예를 들어, 이른바 "정밀 덩어리(precision gob)"와 같은 재압축(re-pressing)을 위해 최종 형상에 근접한 예비 성형품에 대한 재가공업자의 수요가 증가하고 있다. 통상적으로, "정밀 덩어리"라는 용어는, 바람직하게는 가열 연마(fire-polish)되고, 이미 광학 부품의 최종 형상에 근접한 형상을 갖는 자유 또는 반자유 성형된 유리 부분을 의미한다. 이러한 "정밀 덩어리"는, 바람직하게는 이른바 "정밀 압축(precise pressing)" 또는 "정밀 성형(precision molding)" 또는 "정밀 압축(precision pressing)(독어로 Blankpressen)"에 의하여 렌즈, 비구면 렌즈 등과 같은 광학 부재로 변환될 수 있다. 전술한 가공 용어들은 동일 의미로 사용된다. 이렇게 되면, 예를 들어 표면 연마(surface polish)와 같은 표면 또는 형상 성형의 추가적인 가공을 더 이상 필요로 하지 않는다. 이러한 절차는, 짧아진 설정 시간에 의하여 유연한 방식으로 작은 양의 용융 유리(재료가 보다 많은 수의 소형 부품에 분포된)에 부합한다. 하지만, 상대적으로 낮은 사이클 수 또는 부품의 수와, 대체로 소형 형상으로 인하여, 재료만의 유용성으로부터 공정의 부가적인 유용성을 산출할 수 없다. 오히려, 제품은 설치 준비된 상태로 압축기로부터 나와야 하는데, 즉 손이 많이 가는 후처리(post-processing), 냉각 및/또는 냉간 재가공이 필요 없어야 한다. 높은 정밀도의 형상을 요구함으로 인하여, 높은 등급의 정밀 기구와 이에 따른 고가의 주형 재료가 이러한 압축 과정에 사용되어야 한다. 이러한 주형의 수명은, 제품 및/또는 제조된 재료의 수익성에 지대한 영향을 미친다. 주형의 오랜 수명을 위한 중요한 요소는, 가능한 한 저온의 가공 온도이지만, 가공 온도는 압축되는 재료의 점도가 압축 과정에 충분하게 되는 온도까지만 낮아질 수 있다. 이는, 가공 온도와 그에 따른 가공되는 유리의 변환 온도(Tg) 및 이러한 압축 공정의 수익성 사이에 직접적인 인과 관계를 나타낸다. 유리의 변환 온도가 점차 낮아지면 주형의 수명이 길어지므로, 그로 인해 수익이 증가한다. 따라서, 이른바 "낮은 변환 온도 유리", 다시 말하면 낮은 용융점 및 변환 온도를 가진 유리와, 가능한 한 저온에서 가공하기에 충분한 점도를 가진 유리에 대한 요구가 있다. 또한, 용융 과정상의 관점에서 보면, 최근에는 "짧은(short)" 유리, 즉 상대적으로 온도가 조금 변화하는 경우 소정의 점도 범위 내에서 급변하는 점도를 갖는 유리에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 거동은, 용융 공정에서 열간 성형의 시간, 즉 주형의 밀폐 시간이 줄어들 수 있다는 장점을 갖는다. 이로 인하여, 한편으로는 처리량이 증가하는데, 다시 말해 사이클 시간이 감소한다. 다른 한편으로는, 전술한 바와 같이 주형 재료가 보호되므로, 전체 제조 비용에 긍정적인 영향을 미친다. 이러한 "짧은" 유리는, 대응하는 "보다 긴(longer)" 유리보다 빠른 냉각에 의해 처리될 수 있는 높은 결정화 경향을 가진 유리라는 추가적인 장점을 갖는다. 게다가, 제2 열간 성형의 연속 단계에서 문제점을 유발할 수 있는 예비 핵생성(prenucleation)이 회피된다. 이는, 이러한 유리가 섬유로 신장될 수도 있는 가능성을 제시한다. 또한, 전술된 소요 광학 특성 이외에도, 유리가 화학적으로 충분히 안정되고 가능한 한 낮은 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다. 유사한 광학 상태 또는 동종의 화학 조성을 구비한 유리가 종래 기술에 이미 기술되어 있으나, 이들 유리는 중대한 단점들을 갖고 있다. 특히, 대다수의 유리가 망상 형성제(network forming agent)인 SiO2를 높은 비율로 포함하고 있으므로, 이로 인해 유리의 변환 온도가 증가하고, 보다 길어진 점도 곡선이 유발되고, 굴절률이 감소하고, 그리고/또는 B2O3, Na2O 및 F와 같은 성분은 용융 및 가열 공정 중에 쉽게 증발될 수 있으므로, 유리 조성의 정확한 조정이 어렵다. 유리가 재가열되고 주형의 표면 및 유리에 침전되는 압축 공정 중에 이러한 증발 현상도 역시 단점이다. 종래 기술에 따르면, 많은 양의 티타늄 산화물 성분(중량으로 4% 이상)이 자주 사용되지만, 결정화하는 경향이 바람직하지 않게 증가하고, 자외선 에지(UV edge)가 더욱 길어진 파형 범위로 변환된다. 유럽 특허 공보 제1 078 894호는 적어도 1.83의 굴절률과 최대 26의 아베 계수를 갖는 정밀 성형을 위한 광학 유리를 개시하고 있다. 모든 경우에 있어서, 유리는 적어도 2.5중량%의 Na2O를 포함하는데, 이는 전술한 바와 같이 이러한 성분의 휘발성으로 인해 바람직하지 않다. 일본 특허 공보 제01219036호는 높은 굴절률과 높은 분산을 가진 광학 유리를 기술하고 있다. 유리는 모든 경우에 있어서 적어도 5중량%의 망상 형성제인 SiO2 를 포함한다. 일본 특허 공보 제2002173336호는 정밀한 압축 기술을 위하여 1.75 내지 2.0의 굴절률을 가진 높은 광학 굴절 유리를 포함한다. 유리는, 모든 경우에 있어서 휘발성 성분인 0.2몰%의 B2O3를 포함한다. 일본 특허 공보 제09188540호는 솔라리제이션(solarization)에 대한 향상된 안정성을 갖춘 광학 니오브 인산염 유리를 기술하고 있다. 하지만, 광학 니오브 인산염 유리는 최대 비율이 10중량%인 WO3을 포함한다. 그로 인해, 1.86 초과의 굴절률은 다른 필수 성분과 조합에 의하여 달성될 수 없다. 일본 특허 공보 제06345481호는 향상된 투과성을 지닌 P2O5-TiO2 유리의 제조에 대해 기술하고 있다. 이 유리는 적어도 5중량%의 비율의 TiO2를 포함한다. 이렇게 높은 TiO2 함유량으로 인하여 자외선 에지가 바람직하지 않은 길어진 파형 영역으로 이동하고 유리의 유리질 제거 특성을 보조한다. 일본 특허 공보 제05-270853호는 향상된 투과성 및 유리질 제거에 대한 안정성과, 1.53 내지 1.85의 굴절률과, 18 내지 48의 아베 계수를 갖는 니오브 인산염 유리를 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 유리는 최대 비율이 10중량%인 WO3를 포함한다. 따라서, 다른 필수 성분과 혼합되는 경우에 1.86 초과의 바람직한 굴절률은 달성될 수 없다. 일본 특허 공보 제2002293572호는 안경 렌즈용 광학 유리에 관한 것인데, 이 유리는 항상 B2O3와 Na2O 성분을 포함한다. 또한, P2O5의 함유량이 32중량%를 초과하므로, 다른 필수 성분과 혼합하여 1.86 초과의 바람직한 굴절률은 달성될 수 없다. 일본 특허 공보 제2003160355호는 굴절률이 1.83보다 큰 정밀 압축용 광학 유리에 대하여 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 유리는 모든 경우에 있어서 약 휘발성 성분인 Na2O을 포함한다. 일본 특허 공보 제2001066425호는 -20℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 9*10-6/K 내지 12*10-6/K의 팽창 계수를 구비한 광학 필터용 기판 유리를 포함한다. 본 발명의 유리는 이 팽창 계수보다 훨씬 낮은 팽창 계수를 갖는데, 이것은 온도 변화에 따라 민감하게 반응하지 않는 유리의 긍정적인 특성을 유발한다. 게다가, 이러한 종래 기술에 따르면 35 내지 55중량%의 실리콘, 바륨 및 산화인의 함유량의 총량이 바람직하다. 이들 성분의 함유량이 이와 같이 매우 높으므로, 다른 필수 성분과의 혼합으로 1.86 초과의 바람직한 굴절률을 달성할 수 없다. 유럽 특허 공보 제1 350 770호는 1.88의 굴절률과 22 내지 28의 아베 계수를 갖는 광학 유리를 개시하고 있다. 그럼에도 불구하고, 광학 유리는 함유량이 적어도 15중량%인 SiO2와 함유량이 적어도 5중량%인 TiO2를 포함한다. 일본 특허 공보 제081004537호는 높은 굴절률과 높은 분산률의 광학 유리를 기술하고 있다. 그럼에도 불구하고, 광학 유리는 모든 경우에 있어서 대략 1중량%의 B2O3을 포함한다. 일본 특허 공보 제62128946호는 모든 경우에 있어서 성분으로 독성 텔루르 산화물을 포함하는 높은 굴절률의 텔루르 유리에 관한 것이다. 일본 특허 공보 제63170247호, 독일 특허 공보 제4 025 814호 및 미국 특허 공보 제2004053768호는 납과 불소를 포함하지 않을 수 있지만, SiO2를 항상 포함하는 광학 유리에 대하여 기술하고 있다. 일본 특허 공보 제2003238197호, 미국 특허 공보 제2004018933호 및 유럽 특허 공보 제1 468 974호는, 성분으로서 산화 나트륨을 항상 포함하는 광학 유리에 관한 것이다. 일본 특허 공보 제61040839호는 적어도 1중량%의 Sb2O3를 항상 포함하는 광학 인산염 유리를 기술하고 있다. 유럽 특허 공보 제1 493 720호는 정밀 압축용 광학 유리를 청구하고 있으나, 이 유리는, 바람직하지 않게도 100℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 11*10-6 내지 18.4*10-6K의 높은 팽창 계수를 갖는다. 유리는 3중량% 이상의 Li2O을 포함한다. 미국 특허 공보 제20050164862호는, 모든 경우에 있어서 성분으로서 비스무트 또는 텅스텐 산화물을 포함할 수 있고 안티몬 산화물을 유리에 추가로 사용하는 유리를 기술하고 있다. 미국 특허 공보 제2005/0159290호는 22중량% 미만의 니오브 산화물을 포함하는 정밀 주형에 적합한 유리에 관한 것이다. 22중량%를 초과하는 성분의 함량은 자외선에 노출된 상황에서 바람직하지 않은 착색(coloration)을 유발할 수 있는 것으로 알려져 있다.