비수 전해액 2차 전지 document_id A220623019106

본 발명은 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다. 특히, 저온 환경 하에서 고율(high-rate)에서의 사용에 있어서도 우수한 전지 특성을 갖는 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다. 리튬 이온 2차 전지로 대표되는 비수 전해액 2차 전지는, 고전압에서 고에너지 밀도의 전원이기 때문에, 이동통신(mobile communication) 기기, 휴대 전자기기 등의 모바일 기기의 주 전원으로서 이용되고 있다. 또한, 최근, 환경 문제로 자동차용 전원 또는 직류 수단의 대형 공구용 전원으로서 리튬 이온 2차 전지가 이용되고 있다. 이 때문에, 급속 충전 및 대전류 방전이 가능한 소형·경량 리튬 이온 2차 전지가 요구되고 있다. 한편, 리튬 이온 2차 전지는 과충전, 외부단락 또는 내부단락에 의해서 생기는 문제에 대처해야 한다. 특히, 급속 충전 또는 대전류 방전시는 음극 표면에 리튬 금속이 석출하기 쉽고, 그에 의하여 예컨대 신뢰성 시험의 하나인 정자(釘刺) 시험에 있어서 발열이 커진다고 하는 문제가 있다. 그 대책으로서, 조(組) 전지에 있어서는 전압, 온도에 의한 전류 제어를 하는 대처가 행하여지고 있다. 또한 소(素) 전지에 있어서는, PTC 서미스터(thermistor) 및 전류차단기구 부품을 전지 내부에 설치하는 대처가 행하여지고 있다. 그러나, 이후 리튬 이온 2차 전지의 고출력화를 한층더 도모하기 위해서, 고저항 PTC 서미스터를 분리할 필요가 발생하는 경우가 있다. 그 경우에는, 전술의 리튬 금속의 석출에 대처하는 기구의 하나를 잃게 된다. 이를 보전하기 위해서, 전지 내부의 재료 및 설계 면에서의 고안이 필요하게 된다. 예컨대, 고출력 하에서 사용하는 경우라도 음극 표면에 리튬 금속의 석출을 일으키기 어려운 비수 전해액의 이용이 고려된다. 비수 전해액 2차 전지의 비수 전해액으로서는, 고출력 하에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 만한 것이 아니지만, 예컨대 탄산메틸에틸(이하, EMC로 약칭)과 탄산다이메틸(이하, DMC로 약칭)의 혼합 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하는 것에 의하는 사이클 특성의 개선(일본 특허공개 평성 제 07-014607호 공보(특허문헌 1))이나, 탄산에틸렌(이하, EC로 약칭), EMC 및 DMC의 혼합 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하는 것에 의하는 고온 환경 하에서의 방전 특성의 개선(일본 특허공개 평성 제 07-045304호 공보(특허문헌2))이 제안되어 있다. 따라서, 고출력 하에서 비수 전해액 2차 전지를 사용하였을 때의 금속 리튬 석출의 억제를 위해, 상기한 바와 같은 혼합 용매로 이루어지는 비수 전해액을 이용하는 것도 생각된다. 그러나, 본 발명자 등에 의한 비수 전해액에 대한 상세한 연구에 의하면, 특허문헌 1 및 2에서 제안하는 비수 전해액을 이용하여도, 자동차 탑재용도 또는 대형공구 용도 등에서 요구되는 0.1시간 비율 수준의 대전류에서의 연속 방전 또는 100W 이상의 고출력 하에서의 정 출력 방전, 또는 0.5 시간 비율 수준의 대전류에서의 급속 충전 등의 가혹한 사양(이하, 고율 사양으로 칭하는 경우가 있다)에서는, 상온이라도 리튬 금속의 석출을 억제할 수 없었다. 따라서, 자동차 또는 대형 공구 등이 한랭지에서 이용되는 경우를 상정한 0℃ 이하의 저온 환경 하에서의 충·방전에 있어서는, 이 경향은 또한 현저하게 되는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 특허문헌 1이 개시한 바와 같이, 비수 용매의 전 용량을 T라고 하고, EMC의 용량을 M이라고 하고, DMC의 용량을 D이라고 할 때, 3/10≤(M+D)/T≤7/10의 범위의 비수 전해액을 이용한 전지에서도, 특허문헌 2이 개시한 바와 같이, EC, DMC, EMC의 조성 비율이 비수 용매 전체에 대하여 각각 부피 비율에서 30 내지 50%, 10 내지 50% 및 10 내지 50%인 비수 전해액을 이용한 전지에서도, 상온에서의 0.07 시간 비율 수준의 대전류 방전에서의 과제가 충분하게 해결되지 않은 것으로 확인되었다. 또한, 그 결과로부터, 저온 환경 하에 놓을 수 있는 사용에도 지장을 초래하는 것이 예상되었다.