고비누화도 및 고순도의 폴리비닐알코올의 제조 방법 및그에 의해 제조된 폴리비닐알코올 document_id A220623028875

본 발명은 폴리비닐알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 비누화도 및 낮은 불순물 함량을 갖는 폴리비닐알코올의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 폴리비닐알코올에 관한 것이다. 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)(이하, PVA라고 약기하는 경우도 있음)은 물에 녹는 특이한 고분자 물질로서 1924년 독일의 Herman 과 Haehnel에 의해 발견되었고 이차 세계대전 이후 1948년 일본에서 공업화 되어 섬유용 수지로 상업화가 되었다 PVA는 -OH 함유 선형 결정고분자로서, 우수한 내용제성과 내유성을 가지고 있어 필름 및 섬유의 형성이 용이하고 표면 활성도, 기계적 성질 및 접착 강도가 높고, 용해도와 화학적 반응이 우수하다. 이러한 특성 때문에, 그것의 분자량, 비누화도 및 입체규칙성에 따라 의류나 산업용 섬유, 광학적 필름, 분리용 필터 및 의학용 고분자에 이르기까지 광범위한 활용범위를 갖는다. 국내외에서 상용화된 PVA의 경우 수평균 중합도 500~4,000 정도이다. 한편, 대표적인 평판 표시소자는 LCD(liguid crystal display), FED(field emission display), ELD(electro luminescent display)등이 있으며, 이중 현재 가장 대표적인 것이 LCD이다. 현재 LCD에 사용되고 있는 편광 필름의 편광 효율은 사용되는 편광 필름의 인장조건을 개선하여 증가시킬 수 있다. LCD용 편광 필름은 현재 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시킨 것이 상용화되어 있다. LCD 시장의 확대 그리고 LCD가 대면적화, 고휘도화, 광시야각 및 저소비전력 등을 추구함에 따라 이의 핵심 부품인 40~50%의 백 라이트를 흡수하여 전력의 소모가 큰 편광 필름 또한 고 투과도 및 고 편광효율을 통해 상기 목적을 달성하려는 연구가 진행되고 있다. 폴리비닐알코올은 광학적 성질이 우수하여 필름을 형성하였을 때, 투명성이 좋고 연신하였을 때 복 굴절률이 높아 상기 LCD용 편광 필름을 포함하는 각종 광학용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다. 광학용 필름으로 사용되는 폴리비닐알코올 필름에는 특별히 투명성, 연신성, 두께균일성 및 내구성이 요구된다. 이러한 성질들이 우수한 폴리비닐알코올 편광 필름을 제조하기 위해서는 폴리비닐알코올의 중합도가 3,000~6,000의 고중합도이고 비누화도(Degree of Saponification, DS)가 99.9몰% 이상인 것이 바람직하다. 비누화도가 99.9몰%보다 낮은 경우에는 편광 필름의 성능이 저하되는 경향이 있다. PVA는 비닐 알코올의 호변 이성질화 때문에 단량체의 직접 중합에 의해서는 얻어질 수 없고, 비닐에스테르계열 고분자를 산이나 알칼리에 의해 비누화 시켜 제조된다. 이상에서 살펴본 우수한 폴리비닐알코올 편광 필름을 제조하는데 기존의 비누화 공정에 의하여 제조하는 경우, 폴리비닐에스테르계 고분자를 비누화하여 중합도 3,000~6,000의 고중합도 폴리비닐알코올을 얻으려고 할 때, 통상의 비누화 방법으로는 급격한 점도 상승과 겔화를 막을 수 없어 공정을 적용하기 어렵다. 이러한 이유로 높은 비누화도의 폴리비닐알코올을 제조하기 위해 비누화 반응시에 촉매를 통상보다 많이 첨가하거나, 온도를 높게 하는 등의 보다 가혹한 조건에서 비누화 공정을 실시하게 되는데, 이러한 경우 알칼리 등의 비누화 촉매에 의한 부반응이 일어나기 쉽고, 폴리비닐알코올이 변색되기 쉽다. 또한, 폴리비닐알코올은 많은 경우 물에 녹인 수용액의 형태로 응용되는데, 종래 공정으로 얻은 폴리비닐알코올은 물에 녹일 경우 물에 녹지 않는 불용분들이 많아 수용액으로 사용할 경우 투명도가 떨어지게 되고, 필름으로 가공하여 연신할 경우에 이러한 불용분들이 필름 파단의 원인이 되기도 한다. 이러한 상기의 문제점을 해결하기 위한 선행 기술로서, 일본공개특허 제2005-089606호는 비누화 공정을 2단계로 나누어 진행하여 물에의 용해특성이 작은 온도 변화에도 크게 변하는 폴리비닐 알코올을 제조하는 방법에 관하여 기술하고 있으나, 비누화 공정 후에 물에 불용인 성분 및 불순물을 제거하는 공정이 포함되어 있지 않다. 또한, 일본 공개특허 제2001-055414호는 비누화 반응에서 비누화 촉매의 존재에서 알코올 함유 유기 용매 중에서 폴리비닐 에스테르를 혼합해서 비누화 반응을 수행하는 1차 비누화 반응, 및 생성된 카르복시산 에스테르를 증류제거하면서 비누화 반응을 수행하는 2차 비누화 반응으로 이루어지는 것을 나타내고 있으나, 1차 비누화공정이 끝난 액을, 2차 비누화공정에서 비누화와 동시에 증류제거하는 것에 특징이 있는 것으로써, 비누화 공정과 별도로 물리적인 수단으로 불순물을 제거하는 공정을 포함하는 본원발명과는 차이가 있다. 또한, 미국특허 US 5,728,788호에서는 폴리비닐아세테이트의 용액 중합 중에 소량의 카르복실산(carboxylic acid)를 첨가하여 불순물이 없는 깨끗한 폴리비닐알코올 용액을 얻었다고 하였으나, 이는 폴리비닐아세테이트의 용액 중합에만 국한되는 한계를 가지고 있고 폴리비닐아세테이트를 비누화하여 폴리비닐알코올을 얻는 중에 생기는 불용분을 없애지 못하는 단점을 가지고 있으며, 대한민국 특허 10-2005-0136273 및 미국특허 US 6,743,859에서는 2단계의 비누화 공정을 통해 고강도, 고비누화도의 폴리비닐알코올을 얻을 수 있었으나, 폴리비닐아세테이트 중합 과정 중에 생기는 불용분을 제거하는 공정은 포함되어 있지 않다.