겔 전해질 및 겔 전해질 전지 document_id A220623028979

본 문헌은 2005년 11월 14일 출원된 일본 특허 공개 제2005-329295호 공보와 관련된 내용을 포함하며, 그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다. 본 발명은 겔 전해질 및 겔 전해질 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비수성 용매를 매트릭스 고분자로 겔화하여 수득한 비수겔 전해질, 및 이를 이용한 비수겔 전해질 전지에 관한 것이다. 최근, 휴대형 전자 기기의 전원으로서, 산업적 관점에서 전지가 매우 중요한 위치를 차지하게 되었다. 전자 기기의 소형 경량화를 위해, 가벼우면서 기기 내의 공간을 효율적으로 사용하는 전지가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 큰 리튬 전지가 가장 적격이다. 특히 형상 선택도가 높은 전지, 또는 박형 대면적의 시트형 전지, 박형 소면적의 카드형 전지가 요망되고 있지만, 종래에 이용되고 있는 금속제 케이스를 전지 외장에 이용하는 수법으로는 박형 대면적의 전지를 만드는 것은 곤란하다. 이를 해결하기 위해, 액체의 전해질에 어떠한 접착 작용을 갖는 물질을 첨가하거나, 또는 고분자로 액체 전해질을 겔화하여 수득한 겔 전해질을 이용하는 전지에 관해 연구가 진행되고 있다. 이들 전지는 전극과 전해질 사이에 접착력이 있어, 전해액을 포함한 전지 소자를 함께 고정할 수 있다. 이 때문에 튼튼한 금속 외장이 불필요하게 되고, 필름형의 외장을 사용함으로써, 얇고 가벼우면서 저렴한 전지를 제작하는 것이 가능해진다. 비수전해질은 알칼리 전지나 니켈 카드뮴(Ni-Cd) 전지 등에서 사용하는 수용액 전해액에 비해 이온 전도성이 나쁘다. 물은 점성이 작아 이온이 이동하기 쉽다는 특징과, 유전율이 커서 염을 많이 녹일 수 있다는 두 특징을 겸비한 독특하고 우수한 용매이다. 비수전해질의 경우에는 점성이 작은 용매와 유전율이 높은 용매를 혼합시킨 용매가 일반적으로 사용된다. 전자로는 직쇄의 카르보네이트인 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC), 디에틸 카르보네이트(DEC) 또는 에틸부틸 카르보네이트 등이 이용되고, 후자로는 환상 카르보네이트인 에틸렌 카르보네이트(EC) 또는 프로필렌 카르보네이트(PC)가 자주 이용된다. 중합체 전지의 매트릭스 고분자 재료의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리프로필렌 옥시드(PPO) 등의 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지 등이 있다. 아크릴레이트 수지는 주로 가교법으로 제조된다. 전극과 세퍼레이터를 외장에 함유하는, 전해액이 없는 전지를 제조하고, 여기에 전해액, 단량체, 및 중합 개시제를 함께 혼합하여 주입한다. 혼합물을 전지 내로 주입한 후, 열 등에 의해 가교시켜 혼합물을 겔화한다. 종래형의 액체 전해액 각형 전지 등과 동일한 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 이 전지는 임의 조성의 전해액을 사용할 수 있다는 큰 이점이 있다. 그러나, 전지 내에 단량체 함유 전해액을 단순히 주액하는 공정은, 전극과 세퍼레이터 계면에서의 겔량을 적절하게 제어하는 것을 곤란하게 한다. 전해액 주입시에 전극과 세퍼레이터의 거리가 큰 계면에서 형성되는 전해질은 두꺼워져서, 이온 전도성이 내려 간다. 전극과 세퍼레이터의 거리가 작은 계면에서는 불충분한 겔 전해질이 형성되어, 접착성이 부족하고, 충전시에 리튬 석출을 야기하여 사이클 특성이 열화된다. 경우에 따라서는, 중합체 매트릭스가 전해액에 완전히 함침되지 않아 전해질이 존재하지 않는 부분을 형성한다. 이러한 불균일한 겔 전해질은 반응성의 불균일을 야기하여 전지의 변형을 초래하거나 사이클 특성의 열화를 일으킨다. 폴리에테르는 그 자신이 고체 전해질이며 전해액을 사용한 폴리에테르로부터 겔 전해액을 형성할 필요가 없다는 특성을 갖고 있어, 오래전부터 연구되어 오고 있다. 폴리에테르는 전해액과 겔을 형성하여 이용하는 것도 가능하고, 중합체를 용융 전해액과 혼합 및 냉각하여 겔을 제조하거나, 단량체를 중합하여 겔을 제조하는 것도 가능하다. 그러나, 폴리에테르의 산소 원자의 음전하가 리튬 양이온의 양전하를 끌어 당겨 리튬 이온의 이동을 방해하기 때문에, 겔 전해질로 사용되는 폴리에테르는 이온 전도성이 우수하지 않아, 폴리에테르 겔 전해질은 리튬 전지 제품에는 거의 사용되고 있지 않다. 폴리불화비닐리덴은 전극 제조에 있어서 활성 물질의 접착제로서 사용될 만큼 전지 내부에서의 화학적·전기 화학적 안정성이 우수한 재료이다. 폴리에테르와 달리, 폴리불화비닐리덴은 리튬 양이온과의 상호 작용도 없기 때문에 이온 전도성이 우수하다. 폴리불화비닐리덴을 이용한 겔 전해질 및 이 겔 전해질을 이용한 전지의 제조 방법의 일례로서, 당업계에는 이하의 방법이 제안되었다. 우선, 일단 중합체 용액으로부터 겔을 제조하고, 폴리불화비닐리덴에의 빈용매로 겔 중의 용매를 추출하여 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 구멍이 뚫린 스폰지형의 다공질체를 형성한다. 다음으로, 생성된 다공질체에 임의의 전해액을 첨가하여 겔 전해질을 제조한다. 그 후, 다공질체를 세퍼레이터나 전극 표면에 형성한 후, 함께 감아서 전지를 제조하고, 전해액을 전지 내로 주입하여, 겔 전해질 및 겔 전해질 전지를 제조한다. 이 방법의 이점은, 용해된 폴리불화비닐리덴을 함유하는, 겔 전해질 제조시에 사용된 용액과 전지의 용액이 별개이기 때문에, 겔 제조시에 사용된 용매의 제한이 전지용 전해액과 관계없다는 점이다. 또한, 이 방법은 추출에 의해 흡액성이 우수한 다공질체를 형성하고, 임의의 전해액을 주액한다는 특징을 가진다. 그러나, 이 방법에서는 이하에 설명하는 바와 같은 문제점이 있었다. (1) 공정이 복잡하면서 번잡하여 제조 비용이 증가한다. (2) 일단 전극 상에 겔이 형성되면, 이를 세정·추출해야만 한다. (3) 추출에 이용하는 빈용매는 주로 에탄올이나 물 등 리튬 이온 전지에 적합하지 않은 양성자계 용매이고, 세정 후에 전극을 충분히 건조해야만 한다. (4) 또한, 전지 내로 전해액을 주입하는 공정 및 전지를 밀봉하는 공정이 필요하게 된다. (5) 세퍼레이터에 형성한 후, 겔 전극은 마찬가지로 세정·건조되어야 하고, 또한, 얇고 유연한 폴리올레핀 세퍼레이터형으로 다공질 고분자막을 형성하는 것은 곤란하다. 상기 문제의 해결을 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-243447호 공보(특허 문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2001-167797호 공보(특허 문헌 2)는 상술한 추출법을 이용하지 않고 겔 전해질막을 형성하는 방법을 제안하였다. 이 방법에서는 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 전해액과 폴리불화비닐리덴을 혼합하여, 전극 상에 겔 전해질막을 형성하고, 추출하여 다공질체를 형성할 필요가 없고, 우수한 리튬 이온 중합체 전지를 제공할 수 있다.