레지스트 보호막 재료 및 패턴 형성 방법 document_id A220623029247

본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 삽입하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 포토레지스트막을 보호하기 위해 레지스트 상층막 재료로서 이용하는 레지스트 보호막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 효과적이고, 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹ㆍ랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되고, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다. 다음 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 나왔다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 의한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F2 리소그래피를 고려하지 않고, ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE vol. 4690 xxix). ArF 액침 리소그래피에 있어서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상은 NA를 1.44까지 올릴 수 있다. NA의 향상만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되었다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE vol. 5040 p724). 여기서, 레지스트막 위에 물이 존재하는 것에 의한 다양한 문제가 지적되었다. 발생한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되는 것에 의한 형상 변화나 팽윤에 의한 패턴 붕괴 등이다. 그 때문에, 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하는 것이 효과적이라고 제안되었다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography). 레지스트 상층의 보호막은 지금까지 반사 방지막으로서 검토된 경위가 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보에 개시되는 ARCOR법 등이다. ARCOR법은 레지스트막 상에 투명한 반사 방지막을 형성하고, 노광 후박리하는 공정을 포함하는 방법이고, 그 간편한 방법으로 미세하면서 또한 고정밀도 및 맞춤 정밀도가 높은 패턴을 형성하는 방법이다. 반사 방지막으로서 저굴절률 재료인 퍼플루오로알킬 화합물(퍼플루오로알킬폴리에테르, 퍼플루오로알킬아민)을 이용하면, 레지스트 반사 방지막 계면의 반사광을 대폭 감소시키고, 치수 정밀도가 향상된다. 불소계 재료로서는, 상술한 재료 이외에 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보에 개시되는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로부테닐비닐에테르의 환화 중합체 등의 비정질 중합체 등이 제안되었다. 그러나, 상기 퍼플루오로알킬 화합물은 유기물과의 상용성이 낮기 때문에, 도포막 두께를 제어하기 위한 희석액으로는 프론 등이 이용되고 있지만, 주지된 대로 프론은 현재 환경 보전의 관점에서 그의 사용이 문제가 되었다. 또한, 상기 화합물은 균일한 막 형성성에 문제가 있고, 반사 방지막으로는 충분하다고 할 수 없었다. 또한, 포토레지스트막의 현상 전에 반사 방지막을 프론으로 박리해야만 했다. 그 때문에, 종래 장치에 반사 방지막 박리용 시스템을 증설해야만 한다, 프론계 용제의 비용이 상당히 높아지는 등 실용면에서의 단점이 컸다. 종래 장치에 증설없이 반사 방지막의 박리를 행하고자 하면, 현상 유닛을 사용하여 박리를 행하는 것이 가장 바람직하다. 포토레지스트의 현상 유닛에서 사용되는 용액은 현상액인 알칼리 수용액과 린스액인 순수한 물이기 때문에, 이들 용액으로 용이하게 박리할 수 있는 반사 방지막 재료가 바람직하다고 할 수 있다. 그 때문에, 수많은 수용성 반사 방지막 재료 및 이들을 이용하는 패턴 형성 방법이 제안되었다. 예를 들면, 특허 문헌 5, 6: 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 일본 특허 제2803549호 공보 등이다. 그런데, 수용성 보호막은 노광 중에 물에 용해되기 때문에 액침 리소그래피에는 사용할 수 없다. 한편, 비수용성 불소계 중합체는 특수 프론계 박리제가 필요하다는 것과 프론계 용매 전용 박리 컵이 필요하다는 문제가 있어, 비수용성이며 간편하게 박리 가능한 레지스트 보호막이 요구되었다. 헥사플루오로알코올기는 알칼리 용해성을 가지고, 또한 발수성이 높은 특성을 갖기 때문에 액침 노광용 레지스트 보호막으로서 검토되었다(비특허 문헌 4: Journal of Photopolymer Science and Technology Vol. 18 No. 5 (2005) p615-619). 또한, 소수성이 높은 알칼리 현상 가능한 레지스트 보호막의 개발이 요구되었다. 또한, 포토레지스트의 스핀 코팅에 있어서의 디스펜스량을 삭감하기 위해서, 포토레지스트 용매 또는 포토레지스트 용매와 혼용하는 용액으로 기판을 도포한 상태에서 포토레지스트를 디스펜싱하여 스핀 코팅하면 포토레지스트 용액의 기판에의 확산이 개선되고, 포토레지스트의 디스펜스량이 삭감되는 방법이 제안되었다(특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)9-246173호 공보). 레지스트 보호막의 스핀 코팅에 있어서도 동일한 공정을 생각할 수 있다.