정공-운반 구역 내의 금속 서브-층 document_id A220623030543

유기 전계발광(EL) 디바이스 또는 유기 발광 디바이스(OLED)는 인가된 전위에 반응하여 빛을 방출하는 전자 디바이스이다. OLED의 구조는 차례대로 애노드, 유기 EL 매질 및 캐소드를 포함한다. 일반적으로, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 EL 매질은 유기 전공-운반 층(HTL) 및 유기 전자-운반 층(ETL)으로 구성된다. 정공 및 전자는 HTL/ETL의 계면 근처의 ETL에서 재조합되어 빛을 방출한다. 탕(Tang) 등은 문헌["Organic Electroluminescent Diodes", Applied Physics Letters, 51, 913 (1987)] 및 통상적으로 양도된 미국 특허 제 4,769,292 호에서 상기 층의 구조를 사용한 매우 효과적인 OLED를 설명하고 있다. 이후로, 교호형 층 구조를 지닌 수많은 OLED가 개시되고 있다. 예를 들어, 문헌[Adachi et al., "Electroluminescence in Organic Flims with Three-Layer Structure", Japanese Journal of Applied Physics, 27, L269(1988)] 및 문헌[Tang et al., "Electroluminescence of Doped Organic Thin Films", Journal of Applied Physics, 65, 3610(1989)]에 개시된 바와 같이, HTL과 ETL 사이에 유기 발광 층(LEL)을 함유하는 3개의 층의 OLED가 존재한다. 일반적으로, LEL은 게스트 물질로 도핑된 호스트 물질로 구성된다. 또한, 디바이스 안에 정공-주입 층(HIL), 및/또는 전자-주입 층(EIL), 및/또는 전자-차단 층(EBL), 및/또는 정공-차단 층(HBL)과 같은 부가적인 기능 층을 함유하는 그 밖의 다층 OLED가 존재한다. 동시에, 다양한 유형의 EL 물질이 합성되어 OLED에서 또한 사용된다. 이러한 신규한 구조 및 신규한 물질은 디바이스 성능을 더욱 증진시킨다. 발광 효율을 증진시키는 방법 중 하나는 OLED에서의 정공-운반 구역(HTR)을 변경시키는 것이다. 통상적인 OLED 구조는 도 1A에 도시되어 있으며, 이때 OLED(100)는 애노드(120), HTR(131), LEL(134), ETL(138) 및 캐소드(140)를 포함한다. 상기 디바이스는 전기 전도체(160)를 통해 전압/전류 공급원(150)에 외부적으로 연결되어 있다. 상기 디바이스는 HTR 내에 하나의 HTL만을 가지며, 일반적으로 LEL로의 불균형한 캐리어 주입으로 인해 높은 발광 효율을 초래할 수 없다. 높은 발광 효율을 얻기 위해, 사람들은 OLED에 하나 초과의 HTL을 사용하려고 시도하였다. 종래 기술에 개시된 또다른 유형의 OLED 구조가 도 2B에 도시되어 있으며, 이때 OLED(200)의 HTR(131)은 하나 초과의 HTL을 함유한다(즉, HTL 1,..., HTL n(n은 1 초과의 정수). 도면에서, HTL 1은 HTL(131.1)로서 나타내었고, HTL 2는 HTL(131.2)로서 나타내었으며, HTL n은 HTL(131.n)으로서 나타내었다. 쉬로타(Shirota) 등은 이중 HTL을 지닌 OLED가 효율 및 수명을 증가시킬 수 있음을 문헌["Multilayered Organic Electroluminescent Devices Using a Novel Starburst Molecule, 4,4'',4"-Tris(3-Methylphenylphenylamino)Triphenylamine, as a Hole Transport Material", Applied Physics Letters, 65, 807(1994)]에 기재하고 있다. 이중 HTL, 즉 4,4'',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트라이페닐아민(m-TDATA)/4,4''-비스(3-메틸페닐페닐아미노)바이페닐(TPD)을 사용하는 경우, 상기 디바이스에서 HTL로서 단일 TPD 층을 사용하는 경우 보다 더 높은 효율 및 보다 긴 수명이 달성된다. 에구사(Egusa) 등의 미국 특허 제 5,343,050 호는 두 개 초과의 정공-운반 층을 함유하는 OLED 구조를 나타내고 있다. 또한, 도핑된 HTL(또는 도핑된 HIL)이 HTR에 사용되어 OLED의 발광 효율을 증진시킨다. 예를 들어, 초우(Zhou) 등은 애노드 및 HTL 모두에 접촉되며, 테트라플루오로-테트라사이아노-퀴노다이메테인(F4-TCNQ) 도핑된 4,4'',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)트라이페닐아민(TDATA)을 포함하는 HIL을 갖는 OLED에서 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압이 달성될 수 있음을 문헌["Very-Low-Operating-Voltage Organic Light-Emitting Diodes Using a p-Doped Amorphous Hole Injection Layer", Applied Physics Letters, 78, 410(2001)]에 기재하고 있다. 전술한 방법을 사용하여 OLED의 발광 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 다중 HTL 구조는 디바이스의 수명을 실질적으로 증진시킬 수 없다. 대신, 일반적으로 디바이스의 수명을 단축시킨다. 도 1A 및 2A의 개략적인 전자 에너지 밴드의 다이어그램이 도 1B 및 2B에 각각 도시되어 있다. 알려진 바와 같이, 가장 흔히 사용된 애노드, 즉 인듐 주석 산화물(ITO)은 일부 적절한 표면 처리로 약 5.0eV의 일함수를 가질 수 있고, TPD 층은 약 5.6eV의 이온화 전위(Ip)를 가진다. 단일 TPD 층이 OLED에서 ITO에 인접한 HTL로서 사용되는 경우, ITO/TPD의 계면에서의 정공-주입을 위해 0.6eV 보다 큰 에너지 베리어(barrier)가 생성되고, 이러한 높은 에너지 베리어는 작동되는 동안 빠른 계면 손상을 야기하여 결과적으로 작동 수명을 단축시킬 수 있다. 쉬로타의 문헌에서, m-TDATA 층은 ITO와 TPD 층 사이의 또다른 HTL로서 사용된다. m-TDATA 층은 약 5.1eV의 Ip를 가지기 때문에, ITO/m-TDATA의 계면에서 약 0.1eV의 에너지 베리어를 형성한다. 이러한 낮은 정공-주입 베리어는 작동되는 동안 계면 손상을 쉽게 야기시키지 않을 것이다. 따라서, 이중 HTL로서 m-TDATA/TPD 층을 사용하는 OLED의 휘도-반감기는 300cd/m2의 초기 휘도의 경우 150시간에서 300시간으로 증가된다. 또한, 약 0.5eV의 또다른 에너지 베리어가 m-TDATA/TPD의 계면에서 형성된다. 비록 상기 베리어가 정공을 축적하고 LEL로의 정공 운반을 저하시켜 높은 발광 효율을 초래할지라도, 상기 베리어는 디바이스 수명의 증진이 또한 제한된다. 단일 HTL로서 N,N''-비스(1-나프틸)-N,N''-다이페닐-1,1''-바이페닐-4,4''-다이아민(NPB) 층 및 ETL로서 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(Alq) 층을 갖는 통상적인 OLED는 300cd/m2의 초기 휘도의 경우 5,000시간 보다 긴 휘도-반감기를 일반적으로 가진다. 수명의 상당한 증가는 TPD의 유리 온도 전이 보다 더 높은 NPB의 유리 전이 온도에 기인할 뿐만 아니라 주로 NPB가 약 5.4eV의 Ip를 가진다는 사실에 기인하고, 이는 ITO/TPD와 비교하여 ITO/NPB의 계면에서 보다 낮은 에너지 베리어를 형성한다. NPB HTL이 이중 HTL에 의해 대체되는 경우, 디바이스의 수명은 실제로 감소될 수 있다. 두 개 초과의 HTL이 OLED에 사용되고, 정공-주입 베리어가 HTR의 각 계면에서 계면 손상을 감소시킬 정도로 충분히 낮지 않은 경우, OLED의 수명은 증진될 수 없다. 또한, F4-TCNQ는 그의 호스트 층에서 열적으로 안정하지 않고, 그의 호스트 층에서 LEL로 확산되어 휘도를 소광시키고 디바이스 수명을 단축시킬 수 있다. 또한, 다중 HTL 또는 도핑된 HTL(또는 도핑된 HIL)의 제조는, 특히 두 개 초과의 HTL이 제조되는 경우, 증발실(evaporation chamber) 안에 보다 많은 물질 공급원을 필요로 하고, 보다 긴 디바이스 제조 시간을 요구한다. 발명의 요약 따라서, 본 발명의 목적은 OLED의 발광 효율을 증진시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 OLED의 층 구조를 단순화시키는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 OLED의 제조에 필요한 물질 공급원 수를 감소시키는 것이다. 상기 목적은 a) 애노드; b) 하나 이상의 정공-운반 물질을 함유하는, 애노드 상에 배치된 정공-운반 구역; c) 원소 주기율표의 제 4 족 내지 제 16 족 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 함유하되, 선택된 금속이 4.0eV 초과의 일함수를 가지는, 상기 정공-운반 구역 내에 배치된 금속 서브-층(sub-layer); d) 정공-전자 재조합에 반응하여 빛을 생성하는, 상기 정공-운반 구역에 접하여 형성된 발광 층; e) 상기 발광 층 상에 배치된 전자-운반 층; 및 f) 상기 전자-운반 층 상에 배치된 캐소드를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 의해 달성된다. 본 발명은 HTR 내에 금속 서브-층을 사용하고, 이때 금속 서브-층은 4.0eV 초과의 일함수를 갖는 금속을 함유한다. 이러한 배열에 의해, 본 발명의 OLED는 작동 수명을 손상시키지 않으면서 통상적인 OLED와 비교하여 보다 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 또한, 다층화된 HTL을 갖는 OLED의 제조와 비교하여 상기 OLED를 제조하기 위해서는 보다 적은 물질 공급원이 필요하다. 또한, 상기 금속 서브-층이 디바이스에서의 금속 확산 문제를 야기시키지 않음을 예기치 못하게 알게 되었다.