디이민 리간드, 금속 화합물, 올레핀 중합 반응 과정 document_id A220623030612

비결정질 또는 입체특이적(입체규칙성 또는 신디오태틱(syndiotactic)과 같은)인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀 폴리머, 에틸렌이 많은 알파 올레핀 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체들은 다양한 중합반응 조건하에서, 다양한 중합반응 촉매들을 이용하여 만들 수 있다. 이와 같은 중합반응 촉매들에는 Ziegler-Natta 촉매들과 비-Ziegler-Natta 촉매들, 예를 들면 메탈로센(metallocenes) 및 다른 전이금속 촉매들이 포함되는데, 이들은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 공-촉매와 함께 이용된다. 중합반응 촉매들은 고정되거나 고정되지 않을 수도 있다. 알파 올레핀 동종중합체들 또는 공중합체들은 회분식 형태 반응기 또는 연속 반응기와 같은 중합반응 반응기내에서 다양한 조건하에 생산될 수도 있다. 연속 중합반응 반응기들은 일반적으로 루프형(loop-type) 반응기를 취하는데, 이는 모노머 스트림이 연속적으로 유입되고, 폴리머 산물이 연속적으로 회수된다. 예를 들면, 폴리머들 가령, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체들이 모노머 스트림과 적절한 촉매계와 함께 연속 루프형 반응기로 유입되어 원하는 올레핀 동종중합체 또는 공중합체를 만든다. 생성된 폴리머는 “솜털(fluff)”형태로 루프형 반응기로부터 빼내어 처리하여 펠렛 또는 입자와 같은 미립자형태의 재료 물질인 폴리머를 만든다. C3+ 알파 올레핀 예를 들면, 프로필렌 또는 치환된 에틸렌계 불포화된 모노머(스티렌 또는 염화 비닐과 같은)의 경우에, 생성된 폴리머 산물은 입체특이적인 형태를 가지는 특징이 있는데, 예를 들면, 입체규칙성 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이 될 수 있다. 다른 불포화된 탄화수소는 상대적으로 짧은 쇄의 알파 올레핀과 중합되거나 공중합되는데, 이와 같은 에틸렌 및 프로필렌에는 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔과 같은 디엔 또는 아세틸렌계 불포화된 화합물 가령, 메틸아세틸렌등이 포함된다. 발명의 요약 본 발명에 따르면, 공중합체 또는 동종중합체를 포함하는 폴리머를 생산하기 위해 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합반응 촉매 조성물 및 공정을 제공한다. 본 발명에 따라 중합되거나 공중합되는 모노머에는 에틸렌, C3+ 알파올레핀, 치환된 비닐 화합물(스티렌 및 염화비닐과 같은)이 포함된다. 본 발명의 추가 이용 부분은 C4+ 콘쥬게이트된 디엔, 특히, 부타디엔의 중합반응에 있다. 본 발명의 특별히 바람직한 이용 부분은 에틸렌의 동종중합반응을 포함하는 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 생산하고, 에틸렌 및 C3+ 알파올레핀의 동종 중합반응에 의해 에틸렌 알파올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체를 만드는 데 있다. 본 발명을 실행함에 있어서, 다음의 화학구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 Cs 대칭 촉매 성분으로 구성된 올레핀 중합반응 촉매 조성물을 제공한다. : 구조식(I)에서, M은 4-11그룹 전이금속이며, n은 1-3의 정수이고, Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기이고, PY는 피리디닐기로써 피리디닐가의 질소원자를 통하여 M과 배위된다. 또한, 구조식 (I)에서, R' 및 R"는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 될 수 있고, A1은 치환 또는 치환되지 않는 단핵 방향족기가 되며, A2는 치환 또는 치환되지 않는 다핵 방향족기가 된다. 적절한 구체예에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기가 된다. 적절하게는 M은 주기율표의 8-10 군의 전이금속이 되며, 특히 n이 2인 철 또는 코발트가 된다. A1은 치환되지 않은 또는 치환된 페닐기로써, 단일 치환된, 이중-치환된 또는 삼중치환된 것이 된다. 본 발명의 한 구체예에서, A1은 배위 질소원자의 바로 말단 위치에 단일-치환된 페닐기가 된다. 또 다른 적절한 구체예에서, A1은 C1 내지 C4 알킬기와 인접하는 위치에서 치환된 이중-치환된 페닐기이며, 각 알킬기는 동일하고, 또는 인접한 위치에 동일한 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고 그리고 직접적인 말단 위치에 있는 C1 내지 C4 알킬기로 치환되며, 인접한 알킬 치환체와는 동일하거나 상이할 수 있는 삼중-치환된 페닐기이다. 적절하게는 리간드 성분 A2은 치환된 또는 치환되지 않은 테르페닐기이다. 한 구체예에서, 테르페닐기의 1차 벤질기는 배위 질소 이온에 대해 인접한 위치에서 치환체 페닐기에 의해 치환될 수 있다. 본 발명의 추가 구체예에서, 테르페닐기의 치환체 페닐기 모두는 C1 내지 C4 알킬기의 파라(para) 위치에서 치환된다. 본 발명의 적절한 구체예에서, M은 철, 코발트, 니켈 또는 구리로 구성된 군에서 선택된 전이금속이다. 적절하게는 M은 철 또는 코발트이며, 좀더 특이적으로는 철이 된다. 이와 같은 경우에, Cs 대칭 촉매 성분은 다음과 같은 구조식 특징을 가진다: 구조식(II)에서, M은 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, A1 및 A2 는 방향족 그룹이 되며, 이때 A1 은 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 그룹이 되며 A2 는 A1 과는 입체적으로 상이한 치환된 방향족 그룹이 된다. PY는 피리디닐기가 되며, Q 는 할로겐이며, C1 내지 C2 알킬기는 상기에서 설명한 것과 같다. 본 발명의 특정 구체예에서, 배위 전이금속이 철인 경우에 Cs 대칭을 가지는 촉매 성분은 다음과 같은 구조식을 가진다; 구조식(III)에서, Q는 수소 또는 C1 내지 C2 알킬기이며, 페닐기의 치환체 R1 및 R2 는 각각 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기 그리고 C1 내지 C4 알킬기이다. 구조식(III)의 테르페닐기상에 치환체에 대하여, R3 는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며, R5 는 수소 또는 R3 와는 상이한 C1 내지 C4 알킬기가 된다. 말단 구성체인 R4 는 수소 또는 R4와함께 C1 내지 C4 알킬기이며, 이들은 동일한 치환체이다. 특이적 촉매 성분은 구조식(III)의 촉매 성분을 특징으로 하는데, 이때 R2 는 이소프로필렌이며, 각 R4 는 수소이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, Cs 대칭 촉매 성분은 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 한다; 구조식(IV)에서, Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기이며, R1 은 할로겐 또는 메틸기이며, R2는 메틸 또는 에틸기가 된다. 테르페닐기상의 말단 치환체 R4 는 동일하며, 이들 각각은 R2 보다는 분자량이 큰 C2 내지 C4 알킬기가 된다. 더 자세하게는, 치환체 R2는 각각 메틸기가 되며, 치환체 R4는 각각 이소프로필 또는 3차 부틸기가 된다. 적절하게는 치환체 R4는 3차 부틸기이고, R1은 메틸기이며, Q는 클로린이다. 본 발명의 한 구체예에서, 한가지 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합반응을 통하여 이에 상응하는 동종중합체 또는 공중합체를 만드는 공정을 제공한다. 본 발명의 중합반응에서 구조식(I)을 특징으로 하는 Cs 대칭을 가지는 전이금속 촉매 성분을 제공하며, 더욱 구체적으로는 다음의 구조를 가지는 성분을 제공한다; 구조식(V)에서, M은 주기율표의 8-10 그룹에서 선택된 전이금속이며, Q, R1, R2, R4 및 R5 는 구조식(III)에 대해 설명된 것과 같다. 전이금속 촉매 성분에 추가하여, 알루목산과 같은 활성 공-촉매 성분을 제공한다. 중합반응 지역에서 촉매 성분 및 공-촉매 성분은 중합반응 조건하에 에틸렌계 불포화된 모노머와 접촉하여 폴리머 산물을 생산하고, 반응 구역으로부터 이를 회수한다. 적절하게는, 활성 공-촉매는 메틸알루목산 (MAO) 또는 트리-이소부틸알루목산 (TIBAO) 또는 이의 혼합물로 구성된다. 또는, 활성 공-촉매는 비-배위형 음이온 타입을 취할 수도 있는데 예를 들면, 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플로오르페닐)알루민산염 또는 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플로오르페닐)붕소산염이 있다. 또 다른 발명의 측면에서, 본 발명의 촉매성분을 형성할 때 적절히 이용할 수 있는 피리디닐-연결된 비스-아미노 리간드 제조 공정을 제공한다. 본 발명의 이와 같은 특징을 실행함에 있어서, 2,6-디브로모페닐 아민을 치환된 또는 치환되지 않은 아릴붕소산과 반응시켜, 이에 상응하는 치환된 또는 치환되지 않은 2,6-디아릴페닐 아민을 생산한다. 2,6-디아릴페닐 아민을 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 디알카노익 피리딘과 반응시킨다: 구조식(VI)에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기가 된다. 반응 산물은 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 모노-이민 리간드이다: 구조식(VII)에서, TRP는 치환된 또는 치환되지 않은 테르페닐 기이다. 모노-이민 리간드는 치환된 또는 치환되지 않은 아닐린과 반응하여 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 비스-이민 리간드를 만든다: 이때, TRP는 상기에서 설명한 것과 같고, AR은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이다.