수소제조방법 및 그 방법에 사용하는 수소제조장치 document_id A220623030820

최근, 환경문제나 자원문제에 대한 대책이 중요하게 되었고, 그 대책의 하나로서 연료전지의 개발이 활발하게 행하여지고 있다. 연료전지 중에서도 인산형 연료전지(PAFC)나 고체고분자형 연료전지(PEFC)는 연료로서 수소를 이용하므로, 원료인 탄화수소나 메탄올 등을 수소로 바꾸는 개질(改質) 시스템이 필요하고, 그 개발은, 연료전지의 개발 중에서도 특히 중요한 기술과제로 되어 있다. 자동차용 PEFC의 연료 개질에 대하여는, 메탄올, 디메틸에테르(DME), 에탄올, 천연가스, 프로판이나 가솔린 등이 검토되고 있는데, 이 중에서는 개질 온도가 가장 낮은 메탄올 개질에 대한 개발이 가장 진전되고 있으며, 현재, 그 개질 방법으로서는, 수증기 개질, 부분산화 개질, 양자를 병용한 병용 개질의 3가지가 채용되어 있다(비특허문헌 1 참조). [비특허문헌 1] 「고체고분자형 연료전지의 개발과 실용화」제141쪽～제166쪽, 1999년 5월 28일, 일본국 (주)기술정보협회 발행 수증기 개질은, CH3OH ＋ H2O → CO2 ＋ 3H2 의 반응식으로 표시되는 것으로서, 흡열반응이고, 개질 온도는 200～300℃이다. 부분산화 개질은, 산화가스로 공기를 이용한 경우에는, CH3OH ＋ 1/2 O2 ＋ 2N2 → CO2 ＋ 2H2 ＋ 2N2 의 반응식으로 표시되는 것으로서, 발열반응이고, 개질 온도는 200～600℃이다. 병용 개질(대표예)은, 산화가스로 공기를 이용한 경우에는, CH3OH ＋ 1/3 O2 ＋ 4/3 N2 ＋ 1/3 H2O → CO2 ＋ 7/3 H2 ＋ 4/3 N2 의 반응식으로 표시되는 것으로서, 부분산화의 1/3 정도의 발열이 되고, 개질 온도는 400～600℃이다. 또한, 천연가스, LPG, 가솔린, 나프타, 등유 등의 탄화수소계 연료와 물을 원료로 하여, 연료전지 등의 수소 이용기기에 공급하기 위한 수소를 발생하는 장치에 있어서, 열효율이 높은 수소 발생장치를 제공하는 발명(특허문헌 1 참조)도 있지만, 이는, 「탄화수소계 연료의 공급부와, 상기 연료의 연소부와, 물 공급부와, 상기 연료와 물 또는 수증기를 혼합하여 피개질(被改質) 가스를 작성하는 가스혼합부와, 개질 촉매를 충전한 개질부를 적어도 구비하고, 상기 개질 촉매의 촉매작용에 의하여 상기 피개질 가스로부터 수소를 함유하는 개질가스를 발생하는 수소 발생장치로서, 상기 연소부에서 생성한 연소배출가스에 의하여, 적어도 상기 가스혼합부 및 상기 개질부를 격벽(隔璧)을 통하여 직접 가열」하는 것이므로, 개질 온도는 700℃ 정도의 높은 것이었다. [특허문헌 1] 일본국 특허 제3473900호 공보(청구항 1, 단락 [0001], [0017], [0022]) 이와 같이, 어느 개질 방법을 채용하더라도, 수소를 제조하기 위하여는, 200℃ 이상이라는 높은 온도에서 개질을 행하지 않으면 안되고, 개질 촉매의 피독(被毒; intoxication), 개질된 가스(수소를 포함하는 가스)에 포함되는 CO의 제거, 부분산화 개질이나 병용 개질에 있어서의 개질된 가스 속으로의 공기 중 질소의 혼입 등의 문제가 있었다. 한편, 유기물을 포함하는 연료를 저온에서 분해하여 수소를 포함하는 가스를 제조하는 기술로서, 전기화학적 반응에 의하여 수소를 발생시키는 방법 및 장치가 알려져 있고, 또한, 그와 같은 전기화학적 방법에 의하여 발생한 수소를 이용한 연료전지가 알려져 있다(특허문헌 2 내지 특허문헌 5 참조). [특허문헌 2] 일본국 특허 제3328993호 공보 [특허문헌 3] 일본국 특허 제3360349호 공보 [특허문헌 4] 미국 특허 제6,299,744호 명세서, 미국 특허 제6,368,492호 명세서, 미국 특허 제6,432,284호 명세서, 미국 특허 제6,533,919호 명세서, 미국 특허공개 2003/0226763호 공보 [특허문헌 5] 일본국 특허공개 2001-297779호 공보 상기 특허문헌 2에는, 「양(陽)이온교환막의 대향하는 양면에 1쌍의 전극을 마련하고, 한 쪽에 마련된 촉매를 포함하는 전극에, 메탄올과 물을 적어도 포함하는 연료를 접촉시키고, 상기 1쌍의 전극에 전압을 인가하여 상기 전극으로부터 전자를 꺼냄으로써 상기 전극 상에서 상기 메탄올 및 물로부터 수소이온을 발생시키는 반응을 진행시키고, 발생시킨 상기 수소이온을, 상기 양이온교환막의 대향하는 1쌍의 면의 다른 쪽에 마련된 전극에 있어서, 전자의 공급에 의하여 수소분자로 변환하는 것을 특징으로 하는, 수소 발생방법.」(청구항 1)의 발명이 기재되고, 또한, 연료용 전극에 연료인 메탄올과 함께 물 또는 수증기를 공급하고, 외부회로를 통하여, 연료용 전극으로부터 전자를 뽑아내도록 전압을 인가함으로써, 연료용 전극에서, CH3OH ＋ 2H2O → CO2 ＋ 6e－ ＋ 6H＋ 의 반응을 진행시키고, 이와 같이 하여 발생한 수소이온을, 양이온교환막을 통과시키고, 대향전극 측에서, 6H＋＋6e－ → 3H2에 의하여, 수소를 선택적으로 생성시키는 것이 나타나 있고(단락 [0033]～[0038]), 더욱이, 특허문헌 3에는, 이와 같은 방법으로 발생시킨 수소를 이용하는 연료전지의 발명이 기재되어 있다(단락 [0052]～[0056]). 상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 발명에 의하면, 낮은 온도에서 수소를 발생시킬 수 있지만(특허문헌 2의 단락 [0042], 특허문헌 3의 단락 [0080]), 수소를 발생시키기 위하여는, 전압을 인가할 필요가 있고, 또한, 수소가 발생하는 것은 연료용 전극(연료극)의 대향전극 측이고, 대향전극에 산화제를 공급하는 것은 아니므로, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치와는 분명히 다르다. 상기 특허문헌 4에 기재된 발명도, 상기 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 발명과 마찬가지로, 연료극인 애노드(112)에서 생성한 프로톤이 격막(110)을 투과하여, 대극(對極)인 캐소드(114)에서 수소가 발생하는 것인데, 연료극을 애노드로 하고 대극을 캐소드로 하여 직류전원(120)으로부터 전압을 인가하여, 메탄올 등의 유기물 연료를 전기분해하는 것이고, 또한, 수소가 발생하는 것은 연료극의 대극 측이고, 대극에 산화제를 공급하는 것이 아니기 때문에, 본 발명의 수소제조방법 및 수소제조장치와는 분명히 다르다. 상기 특허문헌 5에는, 연료전지 시스템에 있어서, 수소를 발생하는 수소발생극을 마련하는 것(청구항 1)이 기재되어 있는데, 「다공질 전극(연료극)(1)에 알콜과 물을 포함하는 액체연료를 공급하고, 반대측의 가스확산 전극(산화제극)(2)에 공기를 공급하고, 다공질 전극(1) 단자와 가스확산 전극(2) 단자 사이에 부하를 연결하면, 통상의 연료전지의 기능을 가지는 MEA2의 양극인 가스확산 전극(2)으로부터 부하를 통하여 다공질 전극(1)에 양의 전위가 인가되도록 하는 전기적 연결이 가능하다. 그 결과, 알콜은 물과 반응하여 탄산가스와 수소이온이 생성하고, 생성한 수소이온은 전해질층(5)을 경유하여, 중앙의 가스확산 전극(6)에서 수소가스로서 발생한다. 가스확산 전극(6)에서는, 또 하나의 전해질층(7)과의 계면(界面)에서 전극반응이 일어나서, 재차 수소이온이 되어 전해질층(7) 속을 이동하여, 가스확산 전극(2)에 도달한다. 가스확산 전극(2)에서는, 공기 속의 산소와 반응하여 물이 생성된다.」(단락 [0007])고 기재되어 있으므로, 연료전지에 의하여 발생시킨 전기에너지를 이용하여 수소발생극(가스확산 전극(6))에서 수소를 발생시켜, 이를 연료전지에 공급하는 것이고, 또한, 수소가 발생하는 것은 연료극의 대극 측이라는 점에서는, 상기 특허문헌 2 내지 특허문헌 4와 동일하다. 또한, 프로톤 전도막(이온 전도체)을 통하여 애노드(전극 A)와 캐소드(전극 B)가 형성된 격막을 구비한 반응장치를 이용하여, 전압을 인가하고, 혹은 인가하지 않고, 또는 전기에너지를 인출하면서, 알콜(메탄올)을 산화하는 방법의 발명(특허문헌 6 및 특허문헌 7 참조)도 알려져 있지만, 모두, 알콜을 전기 화학 셀을 이용하여 산화시키는 프로세스(생성물은, 탄산 디에스테르, 포르말린, 개미산 메틸(methyl formate), 디메톡시메탄(dimethoxymethane) 등)에 관한 것으로서, 알콜에서 보아서 환원물인 수소를 발생시키는 프로세스는 아니다. [특허문헌 6] 일본국 특허공개 평06-073582호 공보(청구항 1～청구항 3, 단락 [0050]) [특허문헌 7] 일본국 특허공개 평06-073583호 공보(청구항 1, 청구항 8, 단락 [0006], [0019])