기체상 반응기에서 시팅을 조절하는 방법 document_id A220623030840

수년간 시팅 및 청킹은 상업용의 기체상 폴리올레핀 생산 반응기에서 문제가 되어 왔다. 이 문제는 반응기 벽상의 중합체 또는 고체괴 형성에 의해 특징화된다. 결국, 이들 고체괴 또는 중합체(시트(sheet))는 벽으로부터 제거되고 반응부로 떨어지며, 이는 유동화를 방해하고, 산물의 배출구를 차단시키며, 일반적으로는 반응기가 세정되지 못하도록 하며, 이중 하나는 "불연속 이벤트"로 명명될 수 있고, 일반적으로 이는 중합 반응기의 연속적 작업의 파괴이다. 본 원에서 동의어로서 사용되는 용어 "시팅, 청킹 및/또는 파울링(fouling)"은 이들이 반응기의 불연속 이벤트를 유발시킬 수 있는 각 경우에 있어서는 유사 문제의 상이한 현시로서 기술될 수 있다. 기체상 반응기에서 발생하는 시팅은 적어도 2개의 상이한 형태로 존재한다. 2개 형태(또는 타입)의 시팅은 이들이 반응기중 어느 위치에서 형성되는지에 따라 벽 시트 또는 돔(dome) 시트로서 기술된다. 벽 시트는 반응부 벽(일반적으로 수직부)상에서 형성된다. 돔 시트는 반응기에서 보다 상부의, 돔의 원추형부(conical section)상에서 형성되거나, 반응기 첨단상의 반구형 헤드(head)상에서 형성된다(도 1). 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 시팅이 발생할 경우, 이는 일반적으로 반응기의 하위부에서 발생하고, 이를 벽 시팅으로서 언급한다. 지글러-나타 촉매는 돔 시트를 형성할 수 있지만, 그런 경우는 드물다. 그러나, 메탈로센 촉매를 사용할 경우, 시팅은 어느 위치에서 또는 둘 모두의 위치에서 발생할 수 있고; 즉, 벽 시팅 및 돔 시팅 둘 모두가 발생할 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템의 사용시 돔 시팅은 특히 문제시 되어 왔다. 전형적인 메탈로센 화합물은 일반적으로 원자 주기율표의 4족, 5족 또는 6족 또는 란탄족 및 악티늄족 계열로부터 선택되는 전이금속과 배합된, 전이금속 원자와 결합할 수 있는 하나 이상의 리간드, 일반적으로 사이클로펜타디에닐 유도 리간드 또는 부위를 갖는 것으로 기술된다. 메탈로센 촉매로 시팅을 조절하는 것을 어렵게 만드는 하나의 특징은 그의 예측할 수 없는 정적 경향이다. 예를 들면, EP 0 811 638 A2에는 메탈로센 촉매가 장기간의 안정적인 반응 후에 보일 수 있는 갑작스럽게 엉뚱한 정전기 반응을 나타내는 것으로서 기술되어 있다. 메탈로센 촉매 사용과 관련된 반응기 불연속 문제의 결과로서, 작동성을 개선시키는 다양한 기술이 개발되었다. 예를 들면, 메탈로센 촉매의 예비중합가 기술되어 있는 US 특허번호 제 5,283,218호에서 파울링 경향이 감소되고 작동성이 개선된 메탈로센 촉매 시스템을 생산하는 다양한 입증 절차 또는 방법이 논의되었다. US 특허번호 제 5,332,706호 및 제 5,473,028호에는 "초기 함침"에 의해 촉매를 형성하기 위한 특정 기술이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,427,991호 및 제 5,643,847호에는 지지체에 대한 비배위 음이온성 활성자의 화학적 결합이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,492,975호에는 메탈로센 촉매 시스템에 결합된 중합체가 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,661,095호에는 올레핀 및 불포화 염수의 공중합체상에 메탈로센 촉매를 지지시키는 것이 기술되어 있다. PCT 공개번호 WO 97/06186에는 메탈로센 촉매 그 자체를 형성한 후 무기 및 유기 불순물을 제거하는 것이 기술되어 있다. WO 97/15602에는 용이하게 지지될 수 있는 금속 착화합물이 기술되어 있다. WO 97/27224에는 적어도 하나의 말단 이중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물의 존재하에 지지된 전이금속 화합물을 형성하는 것이 기술되어 있다. 메탈로센 촉매 및 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하여 반응기 연속성을 개선시키기 위한 상이한 방법 변형을 논의하였다. 예를 들면, WO 97/14721에는 불활성 탄화수소를 반응기에 가하여 시팅을 일으킬 수 있는 미립자의 억제가 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,627,243호에는 유동층 기체상 반응기에서 사용하기 위한 분배기 플레이트가 기술되어 있다. WO 96/08520에는 반응기내로의 소거제 도입을 회피하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,461,123호에는 시팅을 감소시키기 위하여 음파를 사용하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,066, 736호, 및 EP-A1 0 549 252에는 응집체를 감소시키기 위하여 활성 지연제를 반응기에 도입하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,610,244호에는 파울링을 피하고 중합체의 질을 개선시키기 위하여 층상의 반응기내로 직접 구성 단량체를 공급하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,126,414호에는 분배기 플레이트 파울링을 감소시키고 겔이 없는 중합체를 제공하기 위한 올리고머 제거 시스템을 포함하는 것이 기술되어 있다. 중합 장치를 피복시키고, 중합 속도, 특히 초기의 중합 속도를 조절하고, 반응기 디자인을 재구성하고 다양한 제제를 반응기내로 주입하는 것을 포함하는, 작동성을 개선시키기 위한 다양한 다른 공지 방법이 존재한다. 다양한 제제를 반응기내로 주입하는 것과 관련하여, 방법 "연속 첨가제"로서 대전 방지제를 사용하는 것은 가능성이 있는 것으로 보이고 이는 다양한 공개출원의 대상이 되었다. 예를 들면, EP 0 453 116 A1에는 시트 및 응집체의 양을 감소시키기 위하여 대전 방지제를 반응기에 도입하는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 4,012,574호에는 파울링을 감소시키기 위하여 퍼플루오로카본기를 갖는 계면 활성자 화합물을 반응기에 첨가하는 것이 기술되어 있다. WO 96/11961에는 지지된 촉매 시스템 성분으로서의, 기체, 슬러리 또는 액체 풀 중합 방법에서 파울링 및 시팅을 감소시키기 위한 대전 방지제가 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,034,480호 및 제 5,034,481호에는 초고분자량의 에틸렌 중합체를 생산하기 위하여 대전 방지제를 사용한 통상의 지글러-나타 티타늄 촉매의 반응 산물이 기술되어 있다. 예를 들면, WO 97/46599에는 입체 규칙성 중합체를 생산하기 위하여 중합 반응기중 희박 영역(lean zone)으로 공급되는 가용성 메탈로센 촉매를 사용하는 기체상 방법에서 가용성 메탈로센 촉매의 용도가 기술되어 있다. WO 97/46599에는 또한 촉매 공급류(feedstream)는 부착 방지제 및 대전 방지제, 예로서, ATMER® 163(ICI 스페셜티 케미칼스(ICI Specialty Chemicals)(발티모어, Md.)로부터 상업적으로 이용가능함)를 포함할 수 있다는 것이 기술되어 있다. US 특허번호 제 5,410,002호에는 파울링을 감소시키기 위하여 선택된 대전 방지제가 직접 반응기에 첨가되는 통상의 지글러-나타 티타늄/마그네슘 지지된 촉매 시스템을 사용하는 것이 기술되어 있다. 대전 방지제의 양은 중합체 또는 형성되는 중항체의 과립측정식(granulometric) 분포에 따라 달라지는 것으로 기술되어 있고 상기 대전 방지제의 일례는 ATMER 163이지만, 대전 방지제의 양을 역학적으로 조절하거나 최적화하는 방법에 대해서는 기술되어 있지 않다. US 특허번호 제 4,978,722호에는 방향족 카복실산 에스테르, 포스포러스 에스테르, 불포화 디카복실산 디에스테르, 3급 아민, 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 화합물을 중합 반응기의 기체상에 첨가하여 저분자 중합체의 형성을 억제시키고 중합체가 반응기 벽에 부착하지 못하도록 하는, 프로필렌-알파 올레핀 차단 공중합체를 생산하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, US 특허번호 제 4,978,722호에는 정전기 활성의 측정에 대하여 기술되어 있지 않고, 부착을 저지하기 위하여 첨가되는 화합물의 수준을 최적화하는 방법에 대하여도 언급되어 있지 않다. US 특허번호 제 5,026,795호에는 액체 담체를 포함하는 대전 방지제를 기체상 중합 반응기중 중합 영역에 첨가하는 것이 기술되어 있다. 바람직하게, 대전 방지제를 희석제와 혼합하고 공단량체를 포함하는 담체에 의해 반응기내로 도입한다. 기술되어 있는 바람직한 대전 방지제는 악텔 스타레온(Octel Starreon)의 상표명 STADIS하에 시판되고 있는 혼합물로서, 이는 폴리설폰, 중합성 폴리아민, 설폰산, 및 톨루엔을 포함한다. 대전 방지제의 양이 매우 중요하다고 기술되어 있다. 특히, 중합체가 반응기 벽에 부착하는 것을 피하기 위해서는 충분한 대전 방지제가 존재하여야 하지만, 촉매는 오염(poison)되지 않는다. US 특허번호 제 5,026,795호에는 또한 바람직한 대전 방지제의 양은 생산된 중합체중 약 0.2 내지 5중량부/밀리온(ppmw)의 범위라고 기술되어 있지만; 측정가능한 조건에 기초하여 대전 방지제의 수준을 최적화하는 방법은 어디에도 기술되어 있지 않다. 상기가 논의된 EP 0 811 638 A2에는 대전 방지제의 존재하에 중합 방법에서 메탈로센 촉매 및 활성화 공촉매를 사용하는 것이 기술되어 있고, 또한 ATMER 163의 용도도 기술되어 있다. EP 0 811 638 A2에는 또한 대전 방지제를 도입하는 다양한 방법이 기술되어 있고, 가장 바람직하게, 대전 방지제를 반응기의 유동층내로 분무한다. 일반적으로 기술되어 있는 또다른 방법은 촉매가 대전 방지제에 의해 심각하게 악영향을 받거나 오염되지 않는 한, 대전 방지제를 지지된 촉매 또는 액체 촉매와 함께 첨가하는 것이다. EP 0 811 638 A2는 반응기로 도입시키기 전에 지지된 촉매를 광유중 슬러리시키고 지지되지 않은 촉매를 사용할 경우 대전 방지제를 직접 반응기로 도입시키는 일례를 포함한다. 정적은 분배기 플레이트 몇 피트 위의 유동층 그 자체에서 측정되었다. 바람직하게, 대전 방지제는 정전기 수준의 상승과 같은 변화에 대한 반응으로 간헐적으로 첨가되었다. 메탈로센 촉매에 의한 시팅 문제를 해결하기 위하여 다양한 방법이 개발되었고 연속 첨가제의 용도가 연구되었지만, 문제는 지속되고 있다. 문제가 지속되고 있는 이유는 연속 첨가제의 사용은 촉매의 효능 및 생산성을 감소시킬 수 있다는 점이다. 반응기 정적의 일시적인 사례를 저지하는 빈도 및/또는 양에 대하여 첨가제 주입량이 정확하게 부합되지 않을 경우, 촉매의 효능 및 촉매의 생산성은 감소하게 되고, 이는 원치않는 "반응기 불연속 이벤트"의 전조가 될 수 있다. 메탈로센 촉매에 의한 시팅 문제가 지속되고 있는 또다른 이유(및 아마도 본 문제의 근원)는 상기 이벤트에 대한 사전 경고가 부족하기 때문이다(주해:상기 6번째 문단의 EP 0 811 638 A2). 메탈로센 촉매에 의한 대부분의 시팅 사례는 지금까지 사용된 통상의 정적 프로브를 포함하는, 이미 공지되고/거나 사용된 방법 기기중 어느 것에 의해 사전에 전혀 표시되지 않거나 거의 표시되지 않으면서 발생하였다. (통상의 정적 프로브들은 본 원 및 US 4,855,370에서 논의된 바와 같이, 분배기 플레이트 첨단 위쪽으로 반응기 지름의 ¼ 내지 ¾의 위치에 위치한다). 이전의 이용가능한 측정할 수 있는 표시자에 의해 통상의 기기를 사용하여 표시되지 않는다는 것이 메탈로센 촉매화된 반응에 의한 시팅 문제(및 생성된 반응기 불연속성)를 조정하고 정정하여야 할 노력에 있어 현저한 필요성을 제시하고 있다. 반응기 시팅의 최초의 설명중 하나는 US 4,532,311에서 제공된다. 상기 특허는 지글러-나타 촉매에 의한 시팅이 유동층의 정전기 대전의 결과라는 중요한 발견을 최초 기술한 것중 하나이다(명확하지 않다면 상기 교시를 특징하는 것이 좋은 생각인지는 불확실하다). 이후 특허, US 4,855,370은 ''311 문서의 정적 프로브를 반응기에서 정적 수준을 조절하는 수단과 조합시켰다. US 4,855,370의 경우, 정적을 조절하는 수단은 반응기에 물을 첨가하는 것이었다(에틸렌 공급량중 1 내지 10ppm의 양으로). 이 방법은 지글러-나타 촉매에 대하여 효과가 있는 것으로 입증되었지만, 메탈로센 촉매 반응 또는 반응기에 대하여는 효과가 없었다. 메탈로센 촉매에 의한 시팅의 원인을 이해하는 것은 수년간 적절한 방법의 부족에 의해 제한되어 왔다. 특히, 지글러-나타 촉매를 위해 사용된 정적 프로브들(상기 언급한 바와 같은, 반응기의 벽(들)에 위치하는 소위, 통상의 정적 프로브들)는 메탈로센 촉매화 반응 및 상기 반응을 사용하는 반응기에서 시팅 또는 청킹의 경고 또는 주의를 제공하는데는 효과가 없다. 메탈로센 촉매에 의한 벽 및 돔 시팅은 일반적으로 통상의 반응기 정적 프로브들상에 사전(또는 동시) 표시없이 발생한다. 이는 도 7에 나타낸 바와 같이, 반응을 보이는(즉, 0값 초과의 정적) 다른 정적 프로브 위치와 비교하여, 메탈로센 촉매에 의한 벽 시팅 사례에 앞서, 시험 공장 규모(pilot plant)에서는 (통상의) 반응기 정적 프로브(들)상에서 실제 반응을 보이지 않았다. 따라서, 반응기 작동성이 증진(반응기 불연속 이벤트를 일으킬 수 있는 시팅 또는 청킹의 일반적인 부재로서 정의됨)되고 연속적으로 작동할 수 있는 방법인, 메탈로센 촉매를 사용하는 중합 방법을 갖는 것이 이로울 것이다. 또한, 반응기 시스템의 어느 지점의 정전기 활성과 같이 용이하게 측정할 수 있는 반응기 조건에 기초하여, 촉매 생산성이 더욱 안정적이고 파울링/시팅 경향이 감소된, 연속적으로 작동하는 중합 방법을 갖는 것이 고도로 유리할 것이고, 이러한 필요성이 본 발명의 실시양태에 의해 해소된다. 요약 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 환상 디스크 프로브중 하나 이상을 사용하여 이송 정적을 측정하는 것을 포함하는, 반응기 불연속 이벤트를 피하거나 최소화하기 위하여 중합시 발생된 정적을 모니터하는 방법이 본 발명의 주시되는 실시양태중에 있다. 추가의 실시양태은 유동층 반응기에서 중합 조건하에 적어도 하나의 올레핀을 촉매 시스템과 접촉시키고; 중합 반응 개시 전, 그 동안, 또는 그 후 언제든지 적어도 하나의 연속 첨가제를 반응기 시스템내로 도입하고; 혼입 영역에서의 정전기 활성 수준을 모니터하고; 반응기 시스템내로 도입되는 적어도 하나의 연속 첨가제의 양을 조절하여 혼입 영역내 정전기 활성 수준을 0값 또는 0값에 가까운 수준으로 유지시키는 것을 포함하는, 적어도 하나의 올레핀의 중합 반응에 의해 생산된 중합체의 시팅을 저지시키거나 역전시키는 양으로 적어도 하나의 연속 첨가제를 반응기 시스템내로 도입시키는 것으로서, 중합 반응은 유동층 반응기, 혼입 영역, 중합체를 생산할 수 있는 촉매 시스템을 도입하기 위한 촉매 공급물, 촉매 혼합물과는 독립적으로 적어도 하나의 연속 첨가제를 도입하기 위한 적어도 하나의 연속 첨가제 공급물, 혼입 영역내 정전기 활성 수준을 모니터하기 위한 수단을 포함하는 반응기 시스템에서 수행되는 방법을 포함한다. 상기 방법에서, 촉매 시스템은 메탈로센 또는 통상의 전이금속 촉매를 포함하고, 방법은 기체상 방법일 수 있고, 중합체는 연속적으로 생산되며, 단량체는 에틸렌 또는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 포함한다. 본 방법에서, 촉매 시스템은 혼입 영역내 정전기 활성 수준을 측정하기 위한 수단이 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 프로브, 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브 또는 적어도 하나의 상부 반응기 정적 프로브중 하나 이상을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 포함한다. 적어도 하나의 연속 첨가제는 알콕실화된 아민, 카복실산 염, 폴리설폰, 중합체성 폴리아민, 설폰산, 또는 그의 배합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 또는, 적어도 하나의 연속 첨가제는 에톡실화된 스테아릴 아민을 포함하거나, 적어도 하나의 연속 첨가제는 알루미늄 스테아레이트를 포함하거나, 적어도 하나의 연속 첨가제는 알루미늄 올레에이트를 포함한다. 또는, 적어도 하나의 연속 첨가제는 적어도 하나의 연속 첨가제가 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 1 데센-폴리설폰, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 N-탤로우-1,3-디아미노프로판 및 에피클로로하이드린의 반응 산물, 혼합물의 5 내지 15중량％의 농도로 존재하는 도데실벤젠설폰산, 및 혼합물의 60 내지 88중량％의 농도의 탄화수소 용매의 혼합물을 포함한다. 적어도 하나의 연속 첨가제는 간헐적으로 도입되고/거나 적어도 하나의 연속 첨가제는 액체 탄화수소중 슬러리 또는 액체 탄화수소중 용액으로서 도입된다. 적어도 하나의 연속 첨가제는 또한 촉매 공급물을 통해 반응기 시스템내로 도입되는 촉매 혼합물에 존재할 수 있고, 유동층 반응기중 적어도 하나의 연속 첨가제의 양은 유동층 반응기에서 생산된 중합체의 중량에 기초하여 1 내지 50ppm(parts per million)의 농도를 유지된다. 추가의 실시양태은 기체상 반응기에서 하나 이상의 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀을 중합시키고; 모니터 수단에 의해 기체상 반응기내 정전기 활성을 모니터하고; 0값 또는 0값에 가까운 값으로부터 벗어난 정전기 활성을 측정하는 모니터 수단에 대하여 반응하는 중합 방법에 유효량의 하나 이상의 연속 첨가제를 적용시켜 정전기 활성을 0값 또는 0값에 가까운 값으로 회복시키는 것을 포함하는 중합 방법을 포함한다. 주시되는 또다른 실시양태은 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키고; 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상을 사용하여 혼입 영역 정전기 활성을 측정하는 것을 포함하되, 단, 하나 이상의 프로브들로부터 측정된 정전기 활성이 0값으로부터 벗어나는 경우에는, 하나 이상의 연속 첨가제를 0값으로부터 벗어나는 것을 감소시키거나 제거하기 위한 유효량으로 기체상 반응기에 첨가하는, 기체상 반응기의 혼입 영역에서 발생된 정전기 활성을 감소시키거나 제거하는 기체상 중합 방법이다. 주시되는 또다른 실시양태은 메탈로센 촉매 시스템의 존재하에 기체상 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키고; 적어도 하나의 통상의 정적 프로브, 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상, 또는 그의 조합을 사용하여 반응기에서 정전기 활성을 모니터하는 것을 포함하되; 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상에 의해 측정된 정전기 활성이 ±0.5 나노암페어/㎠ 초과로서, 통상의 정적 프로브에 의해 측정된 정전기 활성과는 상이한, 기체상 중합 방법이다. 주시되는 또다른 실시양태은 메탈로센 촉매, 활성자, 및 지지체의 존재하에 에틸렌 및 하나 이상의 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐을 배합하고; 적어도 하나의 리사이클 라인 정적 프로브, 적어도 하나의 상부 층 정적 프로브, 적어도 하나의 환상 디스크 정적 프로브, 또는 적어도 하나의 분배기 플레이트 정적 프로브중 하나 이상에 의해 반응기내 이송 정적을 모니터하고; 중합에 의해 생산된 중합체의 중량에 기초하여 10-40ppm으로부터 반응기에 존재하되, 하나 이상의 알콕실화된 아민, 카복실산 염, 폴리설폰, 중합체성 폴리아민, 설폰산 또는 그의 배합물로부터 선택되는 적어도 하나의 연속 첨가제의 사용으로 이송 정적을 0값 또는 0값에 가까운 값으로 유지시키는 것을 포함하는, 메탈로센 촉매, 활성자, 및 지지체를 사용하여 기체상 반응기에서 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀을 공중합시키는 방법이다.