포토레지스트 조성물 및 사용방법 document_id A220623030842

포토이미지화 가능한 피막은 광범위한 반도체 및 미세가공기술 분야에서 현재 사용되고 있다. 당해 분야에서, 포토이미지화는 노광되거나 노광되지 않은 영역을 적합한 현상제 조성물로 처리하여 선택적으로 제거할 수 있도록 기판 위의 피막을 패턴화된 방사선에 노광시켜 피막에서의 용해도를 변화시켜 수행한다. 포토이미지화 가능한 피막(포토레지스트)은 방사선에 노광시 현상제에서의 용해도를 각각 증가시키거나 감소시키는 포지티브형 또는 네거티브형일 수 있다. 종횡비(이미징된 형상의 너비에 대한 높이의 비로 정의됨)가 큰 솔더 범프를 필요로 하는 첨단 팩키징 분야 또는 미세전자기계 장치(MEMS)의 제조를 포함하는 분야는, 균일한 스핀 피막된 막 및 두께 10㎛ 이상의 막에서 수직 측면 외관을 갖고 종횡비가 높은 이미지를 제조할 수 있는 포토이미지화 가능한 조성물을 종종 필요로 한다. 고주파 부재 및 광학 부재를 포함한 미세기계 부재, 전자 회로가 어셈블링되는 장치는 MEMS(미세전자기계시스템) 또는 초소형 기계로 호칭된다. 이러한 많은 분야가 연구되어 왔고, 이들은 실질적으로 사용되어 왔다[문헌 참조: Year 2002, "Micromachine (Ltd.) Industrial Technology Service Center"]. 반도체 기술을 기본으로 하는 이러한 장치들이 소형이더라도, 이들은 복잡하고 이의 이름은 일반적으로 고도의 기능을 갖는 장치에 명명되고, 다양한 형태의 센서, 프린터 헤드, 디스크 헤드, 통신 전등 스위치 및 바이오칩과 같은 시스템의 고정핀인 중요한 부품을 구성하는 기본 기술을 나타낸다. 디아조나프타퀴논-노볼락 화학을 기본으로 하는 종래의 포지티브 포토레지스트는 두께 약 50㎛ 이상의 막을 필요로 하는 분야에 매우 적합하지 않다. 이러한 두께 제한은 포토레지스트를 노광시키기 위해 일반적으로 사용되는 광학 스펙트럼의 근자외선 영역(350 내지 450nm)에서의 파장에서 디아조나프타퀴논(DNQ) 형태의 광활성 화합물의 비교적 높은 흡광도 때문이다. 또한, DNQ 형태의 포토레지스트는 수직에서보다 가파른 릴리프 이미지 측면을 유발하는 현상제 용액에서 노광되지 않은 포토레지스트에 대해 노광된 포토레지스트의 제한된 선명도 또는 차등적 용해도를 갖는다. 광 흡수가 너무 많으면, 막의 저부는 상부에 비해 노광 부족이 되어, 현상된 이미지의 외관을 가파르게 하거나 아니면 왜곡시키므로, 방사선을 막의 상부로부터 저부를 이동시키면서 광 흡수는 방사선 강도를 반드시 감소시킨다. 그럼에도 불구하고, DNQ 레지스트 조성물은 두께 100㎛ 이하의 막에서 사용 가능하지만, 필요한 노광량에서 더욱 증가한다. 350 내지 450nm 범위의 파장에서 흡광도가 매우 낮은 화학 증폭형의 네거티브 스핀 피막된 후막 포토이미지화 가능한 조성물이 문헌[참조: N. LaBianca and J.D. Gelorme, "High Aspect Ratio Resist for Thick Film Applications", Proc. SPIE, vol.2438, p.846 (1995)]에 기재되어 있다. 종횡비가 높은(003e#10:1) 포토이미지화는 두께 200㎛의 막에서 나타난다. 이러한 레지스트는 고도로 분지된 8관능성 에폭시-노볼락 수지, 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products)로부터 제조된 에폰(EPON®) SU-8 및 광산 발생제(PAG), 예를 들면, 아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트염의 혼합물로 이루어진 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 제조된 시라큐어(CYRACURE®) UVI 6974의 캐스팅 용매 속의 용액을 포함한다. 접촉, 근접 또는 투영 노광 방법을 사용하여 패턴화된 포토마스크를 통해 근자외선 방사선에 노광시켜 포토이미지화할 수 있는 두께 100㎛ 이상의 고체 포토레지스트 피막은 그대로 두고, 수득된 포토레지스트 조성물을 아주 다양한 기판에 스핀 피막하거나 커튼 피막하고, 용매를 증발시키기 위해 예비 베이킹할 수 있다. 현상제 용매 속의 이미징된 층을 후속적으로 액침시켜 막에서 포토마스크의 해상도가 높은 네거티브톤의 릴리프 이미지를 그대로 두고, 노광되지 않은 영역을 용해시켜 없앤다. 에폰 SU-8 수지는, 후막에서 종횡비가 높은 포토이미지화에 대해 다음과 같이 유리하도록 만드는 몇몇 특징을 갖는 저분자량 에폭시-관능성 올리고머이다. (1) 평균 에폭사이드 관능가가 높고(8관능성), (2) 분지도가 높고, (3) 350 내지 450nm의 파장에서 투명도가 높고, (4) 고체가 많은 피막 조성물을 제조할 수 있도록 분자량이 충분히 낮다. 관능가 및 분지도가 높으면 강산 촉매의 영향하에 효과적으로 가교결합되는 반면, 투명도가 높으면 후막을 통해 균일하게 조사되어 레지스트가 두께 100㎛ 이상의 막에서 종횡비가 10:1 이상인 이미지를 형성할 수 있도록 한다. 사실, 에폭시 관능가 및 분지도가 높아야만 수직 측면을 갖는 종횡비가 높은 구조를 제공할 것이다. 설포늄염 또는 아이오도늄염을 기본으로 하는 적합한 광산 발생제는 널리 공지되어 있고 문헌[참조: Crivello et al., "Photoinitiated Cationic Polymerization with Triarylsulfonium Salts", Journal of Polyemr Science: Polymer Chemistry Edition, vol.17, pp. 977-999 (1979)]에 광범위하게 기재되어 있다. 적합한 흡광도를 갖는 다른 유용한 PAG는 미국 특허 제5,502,083호 및 미국 특허 제6,368,769호에 기재된 바대로 카보닐-p-페닐렌 티오에테르를 포함한다. 또한, 센시타이저, 예를 들면, 2-알킬-9,10-디메톡시안트라센 또는 다양한 나프탈렌, 퍼릴 또는 피릴 화합물을 미국 특허 제5,102,772호에 기재된 바대로 당해 조성물에 첨가하거나 PAG에 혼입할 수 있다. 스핀 피막에 적합한 상기 기재된 조성물을 기본으로 하는 네거티브 포토레지스트는 미국 매사추세츠주 뉴타운에 소재하는 마이크로켐 코포레이션(MicroChem Corp.)으로부터 구입하고, 특히 MEMS 장치의 제조시 상업적으로 사용된다. 예를 들면, 마이크로켐 코포레이션으로부터 일반적으로 구입한 제품인, "SU-8 50"은 1,000 내지 3,000rpm에서 스핀 피막하여 두께 30 내지 100㎛의 막을 제조할 수 있고, 노광 및 용매 현상 후, 두께 100㎛ 이상의 막에서 종횡비가 10:1 이상인 이미지를 제조할 수 있다. 고체가 보다 많거나 보다 적도록 변형하면, 단독 피막 공정으로 수득 가능한 막의 두께 범위를 1㎛ 미만 및 200㎛ 이상으로 확장시킨다. 당해 용액을 캐스팅하면, 두께가 1 내지 2mm 또는 그 이상인 막을 만들 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,882,245호에는 상기한 물질들의, 캐리어 매질, 예를 들면, 밀러(Mylar) 막에 도포할 때 건식 막 포토레지스트로서의 용도가 기재되어 있다. X선 리소그래피를 기본으로 하고 "LIGA 공정"으로 호칭되는 패턴 형성방법은 MEMS 장치의 제조 공정에서 흔히 사용된다[문헌 참조: Kobunshi, High Polymers, 43, p564 (1994)]. "LIGA"는 독일 용어이고 Lithographie(리소그래피) Galvanoformung(전기증착) Abformung(성형)의 약어이다. 상기한 공정은 X선 포토레지스트, 예를 들면, PMMA 포토레지스트, X선 조사 공정, 용매 현상 공정, 금속 도금 공정 및 레지스트 패턴 제거 또는 "스트리핑" 공정의 사용을 포함한다. X선 리소그래피를 사용하는 알칼리 현상 가능한 도금 레지스트는 일본 공개특허공보 제9-90609호[1997]에 기재된 바대로 제안되어 왔다. X선 리소그래피를 사용하는 "LIGA" 공정은 고가의 X선 장치가 필요하고, X선 조사 시간이 오래 걸리고, 현상 시간이 길다는 단점을 갖는다. X선 LIGA 공정은 최근 몇년간 논의되어온 주제인, 자원의 절약, 가공성의 증가 및 생산성의 증가에 대한 요구를 만족시킬 수 없으므로, 덜 비싸고 쓰루풋(throughput)이 높은 자외선 리소그래피 시스템을 사용하는 LIGA 공정이 요구되어 왔다. UV 리소그래피에서 사용하기 위한 많은 도금 레지스트는 인쇄 회로 기판에서 사용하기 위해 개발되어 왔었다. 이들은 비교적 종횡비가 작으므로, MEMS 및 초소형 기계 제조에 적합한 특성을 갖는 새로운 포토레지스트가 요구되어 왔다. 일본 공개특허공보 제5-45880호[1993], 일본 공개특허공보 제6-204,150호[1993] 및 일본 공개특허공보 제11-315,384호[1999]에 기재된 바대로 포토레지스트는 UV 리소그래피로 가공할 수 있는 전기도금용 포토레지스트로서 인용된다. 기재된 조성물을 기본으로 하는 SU-8 수지가 매우 높은 해상도 및 종횡비를 갖는 반면, 고화된 수지는 취화되는 경향이 있고 종종 현상제 유도 크레이징/크래킹, 응력 유도 크래킹이 발생하고, 몇몇 기판에 제한적으로 접착되고, 피막이 종종 기판으로부터 탈라미네이션이 된다. 이러한 모든 문제점은 물질이 중합될 때 발생하고 기판 만곡으로 나타나는, 수축 유도 응력으로 악화되고, 피막의 수축은 기판의 굴곡(만곡)을 유발한다. 추가로, SU-8계 포토레지스트는 유기 용매 또는 유기 용매 혼합물로 현상해야 하고, 이미징된 레지스트는 이미징 후 고도로 가교결합되어, 이미징된 포토레지스트를 일반적인 스트리퍼 또는 다른 제거방법으로 실질적으로 제거하는 것이 불가능하다. 에폭사이드를 사용하는 많은 조성물을 포함하여 상이한 포토이미지화 가능한 조성물에 대해 많은 다른 선행 기술이 제안되어 왔다. 이러한 예들은 미국 특허 제5,264,325호를 참조하여 확인할 수 있다. 추가로 상기 특허공보에서, 포토레지스트 물질을 몇몇의 레올로지 성질을 필요로 하는 스핀 피막과 같은 피막방법으로 도포할 수 있도록 당해 물질을 제형화해야 하는 것으로 교시되어 있다. 또한, 당해 조성물은 막의 두께를 통해 광개시제를 광분해하기 위해 노광되는 방사선의 충분한 전달을 제공하는 성질을 가져야 하고, 포토레지스트는 심각한 분해 또는 접착의 손실 없이 이용을 견디는 적절한 물리적 및 화학적 성질, 예를 들면, 전기도금 또는 부식 저항을 가져야 한다. 전자 산업에서 유기 용매보다 환경적으로 보다 허용 가능한 화학 물질을 사용하는 데 중요하므로, 유기 및 무기 염기의 수용액을 사용하여 현상할 수 있는 잠재 이미지를 제공하는 포토레지스트 조성물은 특히 중요하다. 미국 특허 제4,994,346호, 미국 특허 제5,079,129호 및 미국 특허 제5,397,685호에는 염기 수용액으로 현상할 수 있는 솔더 마스크 조성물을 함유하는 네거티브톤의 에폭사이드가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,120,633호에는 광화학적으로 제조된 산의 작용을 통해 염기 수용액 속에서 가용성인, 산에 불안정한 보호 그룹을 포함하는 중합체를 기본으로 하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 모든 다양한 요구 사항을 만족시킬 수 있는 에폭시 수지의 특정한 형태는 발견되지 않았다. 그러나, 다양한 에폭시 수지의 많은 상이한 배합물 또는 혼합물이 개발되어 왔다. 언급된 모든 특허에서는 광경화 가능한 조성물에서 사용하기 위한 다양한 수지 및 광개시제가 기재되어 있고, 이들 중 대부분은 영구적으로 사용시 포토이미지화 가능한 층으로서 유용하다. 그러나, 이둘 중 어떤 것도 본 발명의 수성의 염기로 현상 가능한, 용이하게 스트리핑 가능한 조성물을 교시하거나 제안하지 않고 있고, 이들은 목적하는 분야에 적합하지 않다. 따라서, 우수한 이미지 해상도, 높은 종횡비 및 SU-8계 포토레지스트 조성물의 직선 측면을 보유하면서 감광성 양이온 개시제로 경화시킬 수 있지만 동시에 포토레지스트를 일반적인 수성 알칼리계 포토레지스트 현상제 속에서 현상하고 후속 이미징 공정을 수행한 후 패턴화된 포토레지스트를 용이하게 제거할 수 있는 동일한 수지에서 에폭사이드 그룹 및 수성 알칼리 가용성 관능기 둘 다를 함유하는 포토이미지화 가능한 제형을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 간단한 요약 본 발명은, 포토레지스트가 특정한 구조의 에폭시 수지 및 양이온 광중합 개시제를 함유하고, MEMS, 초소형 기계, 범프 상호접속부 또는 다른 미세전자 도금 및 에칭 분야에 적합한 성질을 갖는다는 사실의 결과로서, 자외선 리소그래피를 사용하여 패턴 형성을 용이하게 수행할 수 있는 도금용 포토레지스트 및 이의 고화 형태를 제공한다. 본 발명의 하나의 측면은 당해 구조 속에 에폭사이드 그룹과 카복실산 그룹을 함유하는 하나 이상의 화학식 1의 양이온 중합 가능한 수지 성분(A)을 하나 이상의 광산 발생제 화합물(B) 및 하나 이상의 용매(C)와 함께 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 위의 화학식 1에서, Z는 H 또는 -COR"COOH이고, 그룹 R, R'' 및 R"는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 유기 브릿징 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 상기한 브릿징 그룹은 바람직하게는 지방족, 지환족, 아릴, 폴리아릴, 알킬-아릴, 융합된 지환족, 융합된 아릴 및 융합된 알킬-아릴 그룹을 포함하지만, 이들로서 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 측면은 이러한 포토레지스트 조성물로부터 제조된 건식 막 포토레지스트 물질에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면은 이러한 포토레지스트 조성물로부터 금속 패턴의 형성방법에 관한 것이다.