환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법 document_id A220623030855

최근, 경량화, 소형, 고밀도화의 요구에 따라, 종래 무기 유리가 사용되고 있던 렌즈류, 밀봉재 등의 광학 부품, 백 라이트, 도광판, TFT 기판, 터치 패널 등 액정 표시 소자 부품 등의 분야에서 광학 투명한 수지에 의한 대체가 진행되고 있다. 이러한 광학 투명한 수지로서, 고투명성, 고내열성, 저흡수성이라는 특징을 갖는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)계의 부가 중합체가 주목받고 있다. 또한, 상기 특성에 추가로, 선팽창 계수가 작고 열적인 치수 안정성도 우수하며, 내약품성이 있고, 다른 부재와의 접착·밀착성이 우수한 투명 수지로서, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)과 가수분해성의 실릴기를 갖는 환상 올레핀과의 부가 중합체 및 그 가교체가 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 7 참조). 이들 기술에서는, 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔) 단독 부가 중합체나 노르보르넨과 그 밖의 환상 올레핀과의 부가 공중합체가 많이 사용되고 있지만, 노르보르넨을 포함하는 환상 올레핀 화합물로부터 형성되는 이들 부가 중합체는 중합계에 분자량 조절제가 존재하지 않으면, 종종 수 평균 분자량이 30만 이상인 고분자량이 되고, 중합 중에 현저히 증점하거나 고화하여, 공업적인 생산이 곤란하게 되는 경우가 있다. 또한, 비록 중합체를 제조할 수 있었다 해도, 용액 점도가 높아지고, 용액 유연법(캐스트법)에 의한 필름, 시트에의 가공에 곤란이 발생하는 경우가 있다. 또한, 분자량이 지나치게 적어도, 성형하여 얻어지는 필름, 시트 등의 기계적 강도나 인성이 작고 취약한 재료가 되어, 성형체를 사용하는 데에서 문제가 된다. 이 때문에, 무기 유리 대체로서 사용되는 부가 중합체는, 그 분자량이 일정한 범위로 조절될 필요가 있다. 노르보르넨을 포함하는 중합체는, 중합에 사용하는 촉매에 의해 분자량, 생성되는 노르보르넨 유래의 구조 단위의 배열, 분지도가 다르고, 그 결과, 각종 용매에 대한 용해성도 다르다. 티타늄, 지르코늄, 니켈, 코발트, 크롬, 팔라듐 등의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매는 모두 노르보르넨의 중합 촉매가 되지만, 이들 중에서, 중합 활성이 높으며, 극성의 환상 올레핀 화합물과의 공중합이 용이한 촉매로서, 팔라듐을 포함하는 다성분계 촉매가 일반적으로 잘 알려져 있다. 예를 들면, 노르보르넨계 단량체의 중합 촉매로서, 팔라듐 화합물/3가의 포스핀 화합물/이온성 붕소 화합물/유기 알루미늄 화합물로 구성되는 촉매가 특허 문헌 8 및 9 등에 기재되어 있다. 또한, 팔라듐 화합물을 촉매로 하는 환상 올레핀계 부가 중합체의 분자량을 조절하는 방법으로는, 1) 촉매의 종류를 선택하는 방법(특허 문헌 10, 비특허 문헌 1, 2 참조) 2) 촉매량을 증가시켜 저분자량화하는 방법(비특허 문헌 3 참조) 3) α-올레핀 화합물을 분자량 조절제(연쇄 이동제라고도 함)로 하는 방법(특허 문헌 11, 12, 비특허 문헌 4, 5 참조) 4) 시클로펜텐을 분자량 조절제로 하는 방법(특허 문헌 13 참조) 5) 에틸렌을 분자량 조절제로 하는 방법(비특허 문헌 6 참조) 6) 물을 분자량 조절제로 하는 방법(비특허 문헌 7 참조) 7) 이소프로판올을 분자량 조절제로 하는 방법(비특허 문헌 8 참조) 8) 수소를 분자량 조절제로 하는 방법(특허 문헌 14 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 상기 1), 2)의 방법은 사용하는 촉매량이 많고, 얻어진 중합체로부터 촉매를 제거하기 위해서 다대한 에너지를 필요로 하기 때문에 공업적으로는 문제가 있다. 또한, 3)의 방법은 α-올레핀을 중합체 말단에 삽입한 후, β-이탈에 의해 분자량이 조절되는 기구로, 니켈계 촉매에는 유효하지만 팔라듐계 촉매로는 효과가 작고, 많은 분자량 조절제를 필요로 한다. 또한, 4)의 방법에서도 많은 분자량 조절제가 필요하고 분자량 조절의 효과가 작으며, 5)의 방법은 특정한 단일 착체인 [Pd(CH3CN)4][BF4]2 촉매를 많이 사용한 중합이고, 또한 에틸렌압을 높게 할 필요가 있으며, 6), 7)의 방법은 분자량 조절제가 많아지면 중합 활성이 저하하고, 8)의 방법은 기재에서는, 취급이 어려운 수소 가스를 사용하는 것이 필요한 것 이외에는, 분자량 조절의 효과 그 자체가 불명료하다. 또한, 특허 문헌 15의 비교예 A, B, C, E에는, 트리페닐포스핀, 2,2''-비피리딜을 배위자로 하는 팔라듐 화합물이나 팔라듐의 에틸헥사노에이트 화합물을 사용한 촉매에 의한 노르보르넨(비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)을 에틸렌의 존재하에서 중합하는 것이 개시되어 있지만, 이러한 방법으로 얻어진 폴리노르보르넨은 탄화수소 용매에 반드시 용해되는 것은 아니다. 또한, 특정한 팔라듐계 촉매에서의 분자량 조절의 효과에 관해서, 팔라듐 원자에 배위하는 포스핀 화합물과 α-올레핀의 종류와의 관련에 대해서는 P(o-톨릴)3을 배위자에 사용하고, 다량의 1-헥센을 사용함으로써, 분자량을 제어할 수 있다는 것이 비특허 문헌 9에 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 15에서는, P, O, N에서 선택된 원자로 킬레이트상으로 배위하는 배위자를 갖는 팔라듐 화합물을 사용하면 에틸렌은 환상 올레핀과 부가 공중합하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법에서도, 극성기를 갖는 환상 올레핀계 화합물과의 공중합이 가능하고, 소량의 촉매량 및 분자량 조절제의 첨가로 끝나며, 중합 활성의 저하를 일으키지 않고 분자량을 조절하는 방법은 발견되어 있지 않으며, 그 방법의 출현이 요구되고 있었다. 본 발명자는 이러한 상황에서 팔라듐 촉매의 배위자와 분자량 조절제의 α-올레핀의 관계에 대해서 예의 검토한 결과, 치환기가 특정한 범위의 콘 앵글(Cone Angle)을 갖는 포스핀 또는 그 포스포늄염을 포함하는 다성분계 팔라듐 촉매를 사용하고, 분자량 조절제로서 에틸렌을 사용함으로써, 적은 촉매량으로 수 평균 분자량이 10,000 내지 200,000의 범위인 환상 올레핀계 부가 중합체를 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 특허 문헌 1: USP 5,912,313 특허 문헌 2: USP 6,031,058 특허 문헌 3: USP 6,455,650 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-327024호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-160620호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-327024호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2003-48918호 공보 특허 문헌 8: USP 6,455,650 특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)5-262821호 공보 특허 문헌 10: USP 3,330,815 특허 문헌 11: 일본 특허 공표 (평)9-508649호 공보 특허 문헌 12: USP 6,455,650 특허 문헌 13: USP 6,455,650 특허 문헌 14: 일본 특허 공개 (평)5-262821호 공보 특허 문헌 15: WO 98/56839호 공보 비특허 문헌 1: Macromolecules 1996, 2755-2763 삭제 비특허 문헌 2: Macromol. Rapid Commun. 17, 173-180(1996) 비특허 문헌 3: Macromol. Symp. 89, 433-442(1995) 비특허 문헌 4: Macromolecules 2002, 35, 8969-8977, 비특허 문헌 5: J. Polymer Sci. A, Polym. Chem., 40, 3604-3614(2002) 비특허 문헌 6: Macromol. Rapid Commun. 18, 689-697(1997) 비특허 문헌 7: Macromol. Symp. 89, 433-442(1995) 비특허 문헌 8: Organomet allics, 2001, 20, 2802-2812 비특허 문헌 9: John Lipian et al. Macromolecules, 2002, 35, 8969-8977 003c#발명의 개시003e# 003c#발명이 해결하고자 하는 과제003e# 본 발명은 내열성, 광학 투명성, 다른 부재에의 접착·밀착성이 우수하고, 용액 유연법으로 용이하게 필름, 시트 등으로 성형할 수 있도록 분자량이 제어되며, 탄화 수소 용매 또는 할로겐화 탄화수소로부터 선택된 용매에 용해되는 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 촉매 및 분자량 조절제의 첨가량이 적고, 중합 활성이 높은 것을 특징으로 하는 상기 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 003c#과제를 해결하기 위한 수단003e# 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법은 a) 팔라듐 화합물, b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물, 및 c) 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는, 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염을 포함하는 다성분계 촉매, 및 에틸렌의 존재하에, 하기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 에스테르기, 알콕시기, 트리알킬실릴기, 수산기이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택된 1종 이상의 원자를 포함하는 탄소수 0 내지 10의 연결기에 의해 환 구조에 연결되어 있을 수도 있다. 또한, A1과 A2로 형성되는 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴기, 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있다. 또한, A1과 A3으로 형성되는 탄소수 5 내지 20의 치환 또는 비치환의 지환 또는 방향환, 탄소수 2 내지 20의 복소환일 수도 있다. m은 0 또는 1이다. 이러한 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법으로는, 다성분계 촉매가 a) 팔라듐 화합물, b) 이온성 붕소 화합물, 이온성 알루미늄 화합물, 루이스 산성의 알루미늄 및 루이스 산성의 붕소 화합물로부터 선택된 화합물, 및 c) 탄소수 3 내지 15의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로부터 선택된 치환기를 갖는 콘 앵글(Cone Angle;θ deg)이 170 내지 200인 포스핀 화합물 또는 그의 포스포늄염에 추가로, d) 유기 알루미늄 화합물 을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물; 70 내지 98 몰％와, 하기 화학식 2-1 및(또는) 화학식 2-2로 표시되는 알콕시실릴기를 갖는 환상 올레핀계 화합물; 2 내지 30 몰％를 포함하는 단량체를 부가 중합하는 것이 바람직하다. 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R1, R2는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 및 할로겐 원자로부터 선택된 치환기이고, X는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, Y는 탄소수 2 내지 4의 지방족 디올의 잔기이고, k는 0 내지 2의 정수이고, n은 0 또는 1이다. 또한, 본 발명의 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법에서는, 상기 a) 팔라듐 화합물이 팔라듐의 유기 카르복실산염 또는 β-디케톤 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 환상 올레핀 부가 중합체의 제조 방법에서는, 부가 중합에서의 에틸렌의 사용량이 전체 단량체에 대하여 0.1 내지 5.0 몰％인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 환상 올레핀계 부가 중합체의 제조 방법에서는, 전체 단량체 중에 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔을 80 몰％ 이상 포함하는 단량체를, 지방족 탄화수소 용매를 적어도 50 중량％ 포함하는 중합 용매의 존재하에 부가 중합하는 것이 바람직하다.