비수전해질 이차 전지용 음극 재료, 그 제조 방법, 음극 및전지 document_id A220623030880

고 에너지 밀도의 이차 전지로서, 탄소재를 음극으로 사용하는 비수전해질계 리튬 2차 전지가 제안된 바 있다(예를 들어 하기 특허 문헌 1～4 참조). 이는 리튬의 탄소 층간 화합물을 전기 화학적으로 용이하게 형성할 수 있는 것을 이용한 것으로서, 이 전지를 충전하면, 예를 들어 LiCoO2 등의 칼코겐 화합물로 이루어지는 양극 중의 리튬은 전기 화학적으로 음극 탄소의 층간에 도프된다. 그리고, 리튬을 도프한 탄소는 리튬 전극으로서 작용하며, 방전됨에 따라 리튬은 음극 탄소의 층간으로부터 탈도프되어 양극 중으로 돌아온다. 이들 비수전해질계 리튬 2차 전지에 있어서, 고 에너지 밀도화를 진행하려면 양극 물질의 단위 중량당 탈도프 및 도프되는 리튬량 및 음극 물질의 단위 중량당 도프 및 탈도프되는 리튬량을 증가시키고, 이차 전지 내에 많은 양음극 재료를 더 넣는 것이 필요해진다. 이러한 관점에서, 특히 음극 재료로는 부피 당 도프 및 탈도프 용량이 높다는 것에서 흑연질 재료가 사용되어 왔다. 최근, 비수전해질계 리튬 2차 전지는 소형 휴대 기기용 전원 용도뿐만 아니라, 하이브리드 전기 자동차(이후 "HEV"라고 기재함)용 전원으로서의 사용이 기대되고 있다. HEV에서는 차의 동력원으로서 전지 이외에 내연 엔진을 탑재하고 있기 때문에 다량의 에너지는 불필요하지만, 차를 구동하거나 혹은 차량의 동력 성능을 충분히 조달할만큼의 고출력이 요구된다. 또한, 저연비를 진행시키려면 차량의 제동 에너지를 효율적으로 회수하는 것이 불가결하며, 그를 위해서는 고입력 특성도 요구된다. 한편, 소형 휴대 기기용 전원으로서의 비수전해질계 이차 전지의 수명은 수 년이었으나, HEV 용도에서는 수십 셀을 직렬로 접속한 전원 시스템으로 이루어지기 때문에 도중 교환이 곤란하여, 차량의 수명과 동등 이상, 즉 10년 이상의 수명과 신뢰성이 요구된다. 비수전해질계 리튬 2차 전지의 출력 특성을 향상시키는 방법으로서, 전극의 두께 및 활물질의 입경을 제어하는 것이 제안된 바 있다(하기 특허 문헌 5). 즉, 전극을 얇게 함으로써 반응 면적을 크게 할 수 있고, 전극의 두께 방향에서의 반응 전위 분포차를 작게 할 수 있다. 이에 따라, 전극의 표면측의 층과 집전체측의 층 사이의 분극을 작게 할 수 있고, 대전류 방전시의 성능 저하가 저감되기 때문에 고출력이 얻어진다. 그러나, 아직 그 출력은 충분하다고는 할 수 없으며, 더 많은 고출력이 요구되고 있다. 또한, 전극을 얇게 하면 양극 및 음극분의 집전판이나 세퍼레이터 등을 통상보다 많이 사용하게 되어 전지의 에너지 밀도가 저하된다는 문제점이 있으며, 이들의 개선도 기대되고 있다. 음극 재료의 신뢰성에 관하여 말하면, 흑연질 재료나 난층 구조를 갖는 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소재는 리튬의 도프 및 탈도프 반응시에 결정자가 팽창 및 수축을 되풀이하기 때문에 HEV 용도의 비수전해질 이차 전지용 음극 재료로서는 신뢰성이 결핍된다. 한편, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소는 리튬의 도프 및 탈도프 반응에 의한 입자의 팽창 수축이 작고 높은 사이클 내구성을 갖기 때문에 HEV용 비수전해질계 리튬 2차 전지용 음극 재료로서 유망시되고 있다. 그러나, 난흑연화성 탄소의 구조는 탄소 전구체의 구조나 그 후의 열처리 조건에 따라 다양하게 변화되며, 양호한 충방전 특성을 얻으려면 구조 제어가 중요하다. 지금까지 양호한 충방전 능력을 갖는 난흑연화성 탄소 입자는 탄소 전구체 또는 그것을 소성한 후 분쇄함으로써 얻어진 것으로서, 전극의 활물질을 박층화하기 위하여 불가결한 입자의 소입경화에는 많은 분쇄 에너지가 필요해질 뿐만 아니라, 입자를 소입경화하면 미분이 증가하여 전지의 신뢰성의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있다. 또한, 소입경화를 위한 분쇄와 미립자의 제거를 진행하면 분쇄 수율이 매우 낮아진다는 문제가 발생한다. 고 에너지 밀도이고 덴드라이트에 의한 단락이 잘 일어나지 않으며, 신뢰성이 높은 비수전해질 이차 전지로서 구상의 형상을 갖는 난흑연화성 탄소를 음극 활물질로서 사용하는 것이 제안된 바 있다(하기 특허 문헌 6). 구상 탄소를 음극 활물질로서 사용함으로써, 도포 등에 의해 활물질이 균일하게 분포된 음극을 얻는 것이 가능해지며, 덴드라이트에 의한 내부 단락이 잘 일어나지 않고, 보다 이론 전기 용량에 가까운 음극을 제공하는 것이 의도된 바 있다. 그러나, 그 구상 난흑연화성 탄소의 제법은 거의 개시되어 있지 않으며, 벌크 비중이 0.6～0.9이라고 기재되어 있는 것에서 보면, 진밀도는 1.7～2.5 정도로 추측되고, 이는 오히려 이흑연화성 탄소로부터 흑연으로의 영역이라고 해석된다. 또한, 그 방전 용량도 최대 320 mAh/g으로 흑연질 재료의 이론 용량을 초과하는 것이 아니며, 충분히 크다고는 할 수 없다. 한편, 구상의 탄소재를 얻기 위해서는 구상의 합성 수지를 탄소화하는 것도 용이하게 생각할 수 있는 바이지만, 실제로는 용이하지 않다. 합성 수지로는 열에 의해 중축합이 진행되는 열경화성 수지와, 라디칼 중합에 의해 얻어지는 비닐 수지가 있다. 열경화성 수지는 일반적으로 비교적 양호한 탄화 수율을 나타내는데, 축합 초기 단계에서 점조한 축합물이기 때문에 취급이 곤란하며, 구상화하려면 더 많은 공정이 필요해진다. 페놀 수지를 원료로 한 구상 난흑연화성 탄소가 하기 특허 문헌 7에 개시되어 있는데, 구체적으로 그 원료인 구상 페놀 수지의 제법은 개시되어 있지 않다. 또한, 얻어진 구상 난흑연화성 탄소의 방전 용량은 185 mAh/g으로 상당히 낮은 것이다. 한편, 비닐 수지는 라디칼 현탁 중합에 의해 구상의 중합물로서 얻어지는데, 탄소화 처리시에 해중합이나 열분해를 일으켜 거의 탄소화물을 남기지 않는 것이 대부분이다. 또한, 이와 같이 합성 수지를 탄소화하여 얻어지는 것은 일반적으로 난흑연화성 탄소인데, 난흑연화성 탄소를 공기 중에 방치하면 산화되어 불가역 용량이 증가하는 경향이 있다. 이를 회피하기 위해서는 난흑연화성 탄소나 이를 음극 활물질층에 사용한 전극을 비산화성 가스 분위기 중에서 보존할 필요가 있어 제조 공정상 커다란 문제가 되고 있다. 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소57-208079호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소62-90863호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허 공고 소62-122066호 공보 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평2-66856호 공보 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 평11-185821호 공보 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 평6-150927호 공보 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 평6-20680호 공보