공중합체 수지 입자 document_id A220623030900

폴리에틸렌에서 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체를 중합시키는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 기타모리에게 특허허여된 후 세키스이 가세이힌 가부시키가이샤로 양도된 미국 특허 3,959,189는 폴리에틸렌 수지 입자의 제조방법을 개시한다. 이러한 폴리에틸렌 수지 입자는 용융 지수(MI)가 0.3 내지 10(조건 I, 190℃, 2.16kg), 밀도가 0.93g/㎤ 미만이며 VICAT 연화점이 85℃ 미만이다. 이러한 폴리에틸렌 수지 입자는 수성 현탁액에 첨가된 후, 이 입자의 중량을 기준으로 30 내지 100중량%의 스티렌 단량체와 이 단량체의 중합용 촉매가 상기 현탁액에 첨가되며, 여기서 상기 스티렌 단량체가 중합된다. 구체예는 중합 전에 폴리에틸렌에 가교결합제를 첨가하는 단계 및 폴리에틸렌을 가교결합시킨 후, 이 폴리에틸렌 수지 입자 중으로 발포제(blowing agent)를 함침시켜 발포성 폴리에틸렌 수지 입자를 형성시키는 단계를 포함한다. 가교결합제 때문에 폴리에틸렌-폴리스티렌 수지 입자는 일반적으로 겔 함량이 높으며, 즉 약 10 내지 45중량%를 보유한다. 최종 발포 성형 물품의 겔 함량은 60 내지 80중량% 정도로 높을 수 있다. 이와 같이 가교결합된 폴리에틸렌-폴리스티렌 수지 발포물은 열 안정성과 인성이 우수할 수 있지만, 이와 같은 특징들은 가교결합 효과가 상기 입자들의 용융 흐름을 감소시키는 경향이 있고, 이것이 가공 기계, 예컨대 압출기의 작동에 필요한 전류량을 증가시킨다는 점에서 상기 입자의 가공성에 영향을 미침으로 인해 상기 수지 입자들이 컴파운딩(compounding), 압출 가공 및 사출 성형과 같은 공정에 사용하기에 적합하지 않게 만든다. 따라서, 용융 파괴(melt fracture)가 증가하여 구멍 및 융기와 같은 표면 불규칙성을 제공한다. 폴리에틸렌수지 입자에서 중합된 폴리스티렌 수지의 또 다른 예는 일본 특허 32623/70에 기술되어 있다. 여기서는 폴리에틸렌 수지의 가교결합, 스티렌의 중합 및 발포제 함침이 동시에 수행된다. 이 폴리에틸렌 수지 입자는 가교결합되기 때문에 폴리에틸렌 수지 입자의 겔 함량은 일반적으로 높은, 약 24중량% 이상이며, 이는 폴리에틸렌 수지 입자를 일반적으로 중합체 가공, 예컨대 압출, 사출 성형, 블로운 필름 및 직접 사출 발포 시트 압출 등에 적합하지 않게 만든다. 겔 함량이 지나치게 높으면, 표면에 하드 스팟(hard spot)이 형성되어 표면 품질이 불량해진다. 이러한 중합체의 가공은 중합체 가공에 사용되는 기계, 예컨대 압출기 또는 사출 성형기에 필요한 전류량을 증가시킴으로 인해 작업을 곤란하게 하는 것으로 판명되었다. 미국 특허 4,782,098(제너럴 일렉트릭 코포레이션으로 양도됨)은 폴리페닐렌 에테르 수지 및 중합된 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌을 함유하는 팽창성 공중합체 비드를 개시한다. 상기 비닐 방향족 단량체는 중합 촉매의 존재 하에서 중합되어 폴리페닐렌 에테르와 비닐 방향족 단량체의 중합으로 공중합체 비드를 형성한다. 선택적으로, 가교결합제가 첨가되기도 한다. 발포제는 가압 하에 열가소성 수지 비드 중에 첨가된다. 상기 가교결합제는 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 알파,알파-비스(t-부틸 퍼옥시)p-디-이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일 퍼옥시)헥산 및 t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트일 수 있다. 다시 말해서, 가교결합제가 사용되는 경우에 폴리페닐렌 에테르 수지는 적어도 약 24중량%의 겔 함량을 보유한다. 이러한 폴리페닐렌 에테르 수지의 형태는 무정형이므로, 이 수지는 일반적으로 환경응력균열내성(ESCR)이 불량할 수 있다. 미국 특허 4,303,756 및 4,303,757(최초 권리자: 가지무라 등, 세키스이 가세이힌 고교 가부시키가이샤로 양도됨)은 팽창성 열가소성 수지 비드의 생산방법을 개시한다. 이 방법은 수성 매질에 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체(미국 특허 4,303,756) 또는 폴리프로필렌 수지 입자(미국 특허 4,303,757) 20 내지 70중량%, 및 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체 30 내지 80중량%를 현탁시키는 단계; 상기 비닐 방향족 단량체를 중합 촉매의 존재 하에 중합시켜 상기 비닐 방향족 단량체를 폴리프로필렌 주쇄 위에 그래프트 중합시키는 단계; 및 선택적으로 가교결합제를 첨가하여 그래프트 공중합된 열가소성 수지 비드를 형성시키는 단계; 및 형성된 열가소성 수지 비드에 발포제를 첨가하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 상기 선행 기술의 공중합체 수지 입자는 보통 적어도 한 경우에 겔 함량이 약 10 내지 45중량%로 높고 여타 경우에는 약 24중량%인 팽창성 열가소성 수지 입자로서, 시트 압출, 회전성형, 열성형, 압축 성형, 사출 성형, 블로운 필름 압출 및 직접 사출 발포 시트 압출과 같은 가공 기술을 통해 고형 시트, 필름 등과 같은 물품으로 전환될 때 비드 또는 입자의 가공성이 제한된다. 또한, 일반적으로 선행 기술의 공중합체 수지 입자는 추가 현탁 공정에서 발포제에 의해 함침되어 발포 주조물에 유용한 발포성 또는 팽창성 입자를 형성한다. 폴리프로필렌과 폴리비닐 방향족 단량체의 팽창성 공중합체는 또한 켄트 디. 퍼지(Kent D. Fudge)의 미국 특허 4,622,347; 4,677,134 및 4,692,471; 및 바르토시악 등(Bartosiak et al.)의 미국 특허 4,647,593(이상 특허는 모두 아틀랜틱 리치필드 컴패니로 양도되었음)에 개시되어 있다. 이러한 공중합체는 미국 특허 4,303,756의 교시에 따라 제조될 수 있다. 이 공중합체는 발포제로의 함침에 의해 팽창성이 된다. 입자는 공중합체를 용융 흐름(조건 L)이 초기 값의 적어도 2배가 되도록 비스브레이킹(viscbreaking)하고 수득되는 산물의 배향 응력을 최소로 유지시키면서 윤활제와 셀 조절제를 첨가함으로써 정상 조건 하에서 폴리스티렌 입자가 저밀도 미세 셀 구조 발포물로 팽창된다. 이와 같이 전술한 특허들의 공중합체 입자는 미국 특허 4,303,756에 따라 제조될 수 있는 바, 이러한 공중합체 입자는 일반적으로 높은 겔 함량, 즉 약 24중량%를 보유한다는 '756 특허에 대한 상기 설명에서 약술한 바와 같은 단점을 갖고 있다. 이와 같이 비스브레이킹된 공중합체 입자는 추가 현탁 공정에서 발포제에 의해 함침되어 발포 주조물에 유용한 발포성 또는 팽창성 입자를 형성한다.