전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극물질 document_id A220623030901

리튬 전지용 전이금속 인산염계 전극 물질 및 이들의 합성 굿이너프(Goodenough)가 리튬 및 리튬 이온 전지에 이용되는 리튬 이온 가역성 인산철계 전극의 가치에 주목한 이래 (J. Electrochemical Society, 144권 4호 1188-1194 페이지 및 미국특허 제5,910,382 B1호; 6,391,493 B1호 및 6,514,640 B1호), 정렬형(ordred) 감람석, 변형 감람석 또는 능면정계 나시콘(rhombohedral Nasicon) 구조 및 철 이외의 전이금속을 함유하는 기타 화학적 유사체의 리튬화 인산철의 합성 방법이 몇몇 연구진들에 의해 개발되었다. 이제까지 전지 분야에서 사용되기 위해, 전기화학적으로 활성적인 인산염계 전극의 제조 방법에 관한 해당 기술 분야에서 설명되어 온 대부분의 방법과 물질은 리튬과 잘 혼합된 철+2 전구체 및 인산염 함유 화학물질 간의 고상 반응에 기초한 것으로 이들은 단독으로 또는 조합되어 사용되고 있다. 철+2 옥살산염과 아세트산염은 보다 고수준, 예컨대 Fe+3으로의 전이금속 산화를 막기 위해 불활성 또는 부분적으로 환원적인 분위기 하에서 수행되는 합성공정시 출발 물질로서 보다 흔히 이용되고 있다 (Sony PCT WO 00/60680A1호 및 Sony PCT WO 00/60679 A1호 참조). 전기화학적 성능이 개선된 LiFePO4 활성 캐소드 물질 역시 물질 합성시 유기 전구체로서 도입된 C를 이용하여 얻어졌다 (캐나다 특허출원 제 2,307,119호, 2000년 10월 30일 공개). LiFePO4에 탄소 분말을 첨가하거나 C-코팅을 가하면, 주변 온도에서 순수한 LiFePO4의 경우 대개 10-9 - 10-10 Scm-1의 범위로 분말 전자 전도성이 증가한다. 이보다 최근, Fe2O3 또는 FePO4와 같은 Fe+3 전구체로부터 얻어진 LiFePO4의 고상 합성법이 설명된 바 있다. 이러한 합성법은 환원 가스 또는 전구체를 이용하거나 (WO 0227824호로 공개된 PCT/CA2001/001350 및 WO 02/27823으로 공개ehls PCT/CA2001/001349) 혼합된 원료 화학물질을 분산형 C 분말을 이용하여 직접 환원시킴으로써 수행된다 (Valence PCT WO 01/54212 A1). 이들 고상 합성 반응법은 합성 및/또는 고상에서의 입자 성장이 비교적 느린 확산 계수에 의해 특징지어지기 때문에, 비교적 긴 반응 시간 (수시간)과 반응물들의 밀접한 기계적 분산을 필요로 한다. 뿐만 아니라, 최종 전극 물질의 입자 크기, 성장 및 입자 크기 분포는 화학 전구체 입자 크기 측면, 또는 반응 물질 상에 분산되거나 코팅된 탄소의 존재로 인해 부분적으로 억압받는, 반응-소결 공정 관점에서 조절하기 어렵다. 순수한 또는 도핑된 LiFePO4를 고체 상태 및 고온, 예컨대 850℃에서와 같은 고온에서 성장시키고자 한 최근의 시도 결과, 철 인화물의 불순물 및 원소 C와 밀접히 혼합됨으로 해서, 고유의 전도성 평가가 어려운, 20 마이크론 단일 입자 크기의 인산철이 얻어졌다 (Electrochemical and Solid-State Letters, 6(12), A278-A282, 2003). 도핑된 LiFePO4 또는 부분 치환형 LiFePO4 및 전이금속 인산염계 유사체를 제조하려는 이전에 입증된 어떠한 합성 공정도 직접 용융상태상 공정, 즉, 액상, 인산염 함유상을 이용하여 합성하고, 도핑하거나 단순 용융시켜 전기화학적으로 활성적인 리튬화 또는 부분적으로 리튬화된 전이금속 인산염계 전극 물질, 특히 철, 망간, 또는 이들의 혼합물로 된 인산염계 물질을 용융/냉각 공정의 결과 농축형 (dense form)으로 제조하고, 필요에 따라, 한가지 이상의 합성, 도핑 또는 부분적 치환 단계를 포함하는, 집적 용융상태상 공정에 이르지는 못하였다. 실제로, 전극 물질로서 사용되기 위해 인산염에 가해지는 대부분의 공지 합성 공정은 고체 상태에서의 급속한 입자 성장을 피하고, 지나치게 높은 온도에서의 전구체 화학물질의 환원 조건하에서 인산철의 부분적 분해 또는 비가역적인 분해를 회피하기 위해 저온에서 수행되는 것이 권장되어 왔다. 용융 공정에 의한 금속 인산염의 제조 무기 인산염, 피로인산염 또는 오산화인은 철 산화물과 기타 산화물과 함께, 유리화에 의해, 알칼리 및 알칼리토 방사능 원소와 같은 유독성 금속 폐기물을 용융 및 안정화시키는데 이용되어 왔지만 (미국 특허 제5,750,824호), 1100-1200℃ 범위의 온도에서 얻어진 용융물의 화학적 조성은 존재하는 Fe+2와 Fe+3의 두가지 모두에 대해 가변적이다. 그 목적은 본래 안정한 유리상 조성물을 얻는 것이었지, 전기화학적 활성에 적합한, 즉 고가역성 리튬 이온 삽입-탈삽입이 가능한 특정 포뮬레이션이나 구조를 얻는데 있는 것은 아니었다. 저온, 예컨대 800℃에서 산화나트륨-오산화인 용융물에서 관찰되는 제이철-제일철 또는 Mn+2-Mn+3 비율에 대한 부가적인 설명은 Physics and Chemistry of Glasses (1974), 15(5), 113-5에서도 찾아볼 수 있다. ( Ferric-ferrous ratio in sodium oxide-phosphorus pentoxide melts (산화나트륨-오산화인 용융물 중에서의 제이철-제일철 비율. Yokokawa AToshio; Tamura, Seiichi; Sato, Seichi; Niwa Kichizo. Dep. Chem. Hokkaido Univ., Sapporo, Japan. Physics and Chemistry of Glasses (1974), 15(5), 113-15.) X-선 회절 연구를 위해, 리튬 피로인산염을 함유하는 LiCl-KCl계 용융물로부터 공기 중에서 LiCoPO4 결정을 성장시키는 것에 관한 러시아 간행물도 있지만, 이 문헌에서는 리튬 이온 전지에서 사용하기 위해 공기민감성 철을 함유하는 전기화학적으로 활성적인 리튬 이온 삽입 인산염 캐소드를 제조하는 공정에 용융물을 사용한다는 것에 관한 언급이나 암시는 전혀 찾아볼 수 없다. Synthesis and x-ray diffraction study of the lithium cobald double orthophosphate LiCoPO 4 (리튬 코발트 이중 오르토인산염 LiCoPO4의 합성 및 x-선 회절 연구). Apinitis, S.; Sedmalis, U. Rizh. Tekhnol. Univ., Riga, USSR. Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis, Kimijas Serija (1990). (3), 283-4. Li3Fe2(PO4)3의 식을 갖는 인산제이철을 비롯하여, 수퍼이온성 전도체로서 사용되기 위한 M+3 (이소원자가 및 헤테로원자가 양이온을 포함한다) 인산염의 용용물로부터의 결정 성장을 설명하는 또 다른 러시아 연구진의 연구 결과도 있다. 그러나, 이 문헌에서도 이러한 물질이 전극 물질로서 전기화학적으로 활성적일 수 있음은 전혀 언급되거나 심지어 암시조차 되지 않았고, 뿐만 아니라, 이소원자가 금속을 비롯한 이러한 포뮬레이션은 이러한 용도에 채택되지조차 않았다. 또한, 이러한 인산염 함유 물질은 완전히 산화되어 방전 상태에서 일반적으로 조립되는 리튬 이온 전지에서는 전혀 쓸모가 없다 (물질 합성 후 전극에 존재하는 가역성 리튬 이온 및 낮은 산화 상태의 전이금속). Synthesis and growth of superionic conductor crystals (수퍼이온성 전도체 결정) Li3M2(PO4)3 (M=Fe3+, Cr3+, Sc3+). Bykov, A. B.; Demyanets, L.N.; Doronin, S.N.; Ivanov-Shitz, A.K.; Mel'nikov, O.K.; Timofeeva, V.A.; Sevast'yanov, B.K.; Chirkin, A.P. Inst. Kristallogr., USSR. Kristallografiya (1987), 32(6). 1515-19. 리튬 전지, 특히 리튬 이온 전지에 사용되기에 최적화된 전기화학적 특성을 갖는 고체 캐소드 물질을 얻기 위해, 용융 상태로 인산염 캐소드 포뮬레이션을 제조하여 냉각시키는 간단하고도 신속한 공정을 이용하여 리튬화 인산염 전극을 제조하는 방법은 전술한 어떠한 종래 기술에서도 교시된 바 없다 (방전 또는 부분 방전 상태에서의 합성). 실제로, 인산염계 캐소드 물질에 대한 종래 기술에 의하면, 전기화학적으로 우수한 활성 포뮬레이션과 화학양론, 예컨대; 850-950℃ 보다 높은 온도에서 철 또는 기타 금속 인산염이 산화물 및 P2O5 또는 철인화물로 단순 열분해되거나, FeO로의 철의 완전한 산화를 회피하는 한편, 최적의 전기화학적 활성과 적절한 입자 크기를 갖는 LiFePO4 포뮬레이션을 얻기 위해서는 가능한 한 저온이 유리한 것으로 되어 있다. 실제로, 전기화학적으로 활성적인 것은 차치하고라도, 순수한 리튬화 인산염을 부분적으로 또는 완전한 분해 없이 용융한다는 것은 기대되지도 않았거니와 설명된 바도 없었다; 화학적 합성과 인산염 캐소드 포뮬레이션 용융물을 조합한 공정에 관한 기재가 없음은 물론이다.