내염 폴리머 함유 용액 및 탄소 성형품 document_id A220623030975

내염섬유는 내열성·난연성이 우수하다는 점에서, 예를 들면 용접작업 등에서 비산하는 고열의 철가루나 용접 불꽃 등으로부터 인체를 보호하는 스패터 시트, 또한 항공기 등의 방염 단열재 등에서 폭넓게 이용되어, 그 분야에 있어서의 수요는 증가하고 있다. 또 내염섬유는 탄소섬유를 얻기 위한 중간원료로서도 중요하다. 상기 탄소섬유는 역학적, 화학적 여러특성 및 경량성 등에 의해, 각종 용도, 예를 들면 항공기나 로켓 등의 항공·우주용 항공재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚시대 등의 스포츠용품에 널리 사용되고, 또한 선박, 자동차 등의 운수기계용도 분야 등에도 사용되고자 하고 있다. 또한 최근에는 탄소섬유의 높은 도전성이나 방열성의 점에서, 휴대전화나 PC의 케이스체 등의 전자기기부품이나, 연료전지의 전극용도에의 응용이 강하게 요구되고 있다. 상기 탄소섬유는, 일반적으로 내염섬유를 질소 등의 불활성 가스중에서 고온 가열함으로써 탄화처리하는 방법에 의해 얻어진다. 또한 내염섬유는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 내염섬유이면 PAN계 전구체 섬유를 공기중에서 200～300℃의 고온에서 내염화(PAN의 환화반응+산화반응)함으로써 얻어지고 있다. 그러나, 이 내염화 반응은 발열반응이며, 또 섬유형태 즉 고상의 상태의 반응이다. 그 때문에 온도제어를 위해서는 장시간 처리할 필요가 있으며, 내염화를 원하는 시간내에 종료시키기 위해서는 PAN계 전구체 섬유의 섬도를 특정 값 이하의 세섬도로 한정할 필요가 있다. 이렇게 현재 알려져 있는 내염화 프로세스는 충분히 효율적인 프로세스라고는 하기 어렵다. 또한 내염제품으로서, 섬유 이외의 형태, 예를 들면 시트, 필름이라는 평면형상, 각종 입체형상 등의 내염 성형품을 얻는 것도, 앞서 서술한 바와 같이 내염화반응이 발열반응이기 때문에, 제열(除熱)이 어려워 실질적으로 얻는 것이 곤란했다. 따라서, 내염 성형품은 섬유상물에 한정되고, 평면 시트 등은 이러한 섬유상물을 직물 등으로 해서 제조하고 있는 것이 현재의 상황이다. 임의의 섬도의 내염섬유나, 섬유상물 이외의 내염제품(내염 성형품), 예를 들면 시트상물, 입체 성형품 등이 얻어지게 되면, 내염 성형품의 용도가 현격히 넓어진다. 또한 이들의 제조조건이나 탄화조건을 적정화함으로써, 임의의 섬도의 탄소섬유나, 섬유상물 이외의 탄소제품(탄소 성형품), 예를 들면 시트상 탄소, 입체 탄소 성형품이라는 탄소제품군을 얻을 수 있어, 그 사용용도를 확대할 수 있다. 또한 탄소 성형품의 높은 물성을 유지하면서 수율을 향상시킬 수 있으면 비용적으로 우위가 된다. 이상의 기술적 과제를 해결하는 하나의 방법으로서, 용매에 의한 용액화가 검토되어 왔다. 예를 들면 아크릴로니트릴계 중합체 분말을 불활성 분위기중에서 밀도가 1.20g/㎤이상이 될 때까지 가열 처리한 후, 용제에 용해해서 섬유화시킨 섬유상물을 열처리한다는 기술이 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌1 참조). 그러나, 내염화가 진행되어 있지 않은 아크릴로니트릴계 중합체 분말을 사용하고 있기 때문에 용액의 경시적 점도변화가 커서 실끊어짐이 다발하기 쉽다는 과제가 있었다. 또 용제로서, 일반적인 유기 폴리머를 분해시키기 쉬운 황산, 질산 등의 강산성 용매를 사용하고 있기 때문에, 내부식성이 있는 특수한 재질의 장치를 이용할 필요가 있는 등, 비용적으로도 현실적이지 못했다. 또한 가열 처리한 아크릴로니트릴계 중합체 분말과 가열 처리하지 않은 아크릴로니트릴계 중합체 분말을 혼합해서 마찬가지로 산성용매중에 용해하는 방법이 제안되고 있지만(예를 들면 특허문헌2 참조), 전술한 장치에의 내부식성 부여나 용액의 불안정함에 대해서 과제가 해결되지 못한 상태였다. 또한, 폴리아크릴로니트릴의 디메틸포름아미드 용액을 가열 처리해서 폴리아크릴로니트릴이 환화구조를 수반하는 폴리머로 전환되는 것이 개시되어 있지만(예를 들면 비특허문헌1 참조), 폴리머 농도가 0.5%로 희박용액이며 점성이 지나치게 낮기 때문에 실질적으로 섬유 등에의 부형·성형은 곤란하며, 그 농도를 높이고자 하면 폴리머가 석출되어 용액으로서 사용할 수 없었다. 한편, 폴리아크릴로니트릴을 1급 아민으로 변성한 용액은 개시되어 있지만(예를 들면 비특허문헌2 참조), 이러한 용액은 내염화가 진행되어 있지 않은 폴리아크릴로니트릴 자체에 친수성을 부여한 것으로, 내염 폴리머 함유 용액과는 기술사상이 전혀 다른 것이다. 또한 특수한 탄화조건에 있어서 내염섬유로부터 탄소섬유의 전환예에 있어서 높은 물성과 함께 수율을 향상시킬 수 있는 기술이 개시되어 있지만(예를 들면 특허문헌3 참조), 보다 용이한 방법에 의한 양립이 요구되고 있었다. 특허문헌1:일본 특허공고 소63-14093호 공보 특허문헌2:일본 특허공고 소62-57723호 공보 특허문헌3:특허2636509호 공보 비특허문헌1: 「폴리머 사이언스(USSR)」(Polym. Sci. USSR), 1968년, 제10권, p.1537 비특허문헌2: 「저널 오브 폴리머 사이언스, 파트A: 폴리머 케미스트리」(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.), 1990년 제28권, p.1623