납축전지 document_id A220623031013

종래부터, 납축전지는, 차량의 엔진 시동용이나 백업 전원용 등에 이용되고 있다. 그 중에서도 엔진 시동용의 납축전지는, 엔진 시동용 셀 모터와 함께 차량에 탑재된 각종 전기·전자기기에 전력을 공급하는 역할을 갖는다. 엔진 시동 후, 납축전지는 올터네이터(alternator)에 의해서 충전된다. 그리고, 납축전지의 SOC (충전 상태)가 90～100%로 유지되도록, 올터네이터의 출력 전압 및 출력 전류가 설정되어 있다. 근래에, 환경보전의 관점으로부터 차량의 연비 향상에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에 대해서는, 예를 들면, 차량의 일시적인 정차중에 엔진을 정지하는 아이들 스톱 시스템을 탑재한 차량이나, 차량의 감속의 때에 차량의 운동 에너지를 전기 에너지로 변환하여, 이 전기 에너지를 축적하는 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량 등이 검토되고 있다. 아이들 스톱 시스템을 탑재한 차량에서는, 아이들 스톱의 때에는 납축전지는 충전되지 않는다. 이러한 상태에서, 납축전지는, 탑재 기기에 전력을 공급하는 경우가 있다. 이 때문에, 종래의 엔진 시동용 납축전지와 비교하여, 필연적으로 납축전지의 SOC는 낮아진다. 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에서는, 회생(감속)의 때에 납축전지에 의해서 전기 에너지가 축적되기 때문에, 납축전지의 SOC를 50～90% 정도로 낮게 제어해 둘 필요가 있다. 어느 시스템에서나, 종래보다도 SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전과 방전이 반복된다. 또한, 차량 부품의 전동화에 수반하는 암전류의 증가에 의해, 장기간의 정차중에 납축전지의 방전이 진행되어, 과방전할 가능성이 있다. 따라서, 이들 시스템을 탑재한 차량에 이용되는 납축전지에 대해서는, SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에서의 수명 특성을 향상시킬 필요가 있다. 이러한 사용 모드에서의 납축전지의 열화 요인은, 주로 납축전지의 충전 수입성의 저하에 의한 충전 부족을 들 수 있다. 차량에 있어서의 충전 시스템은, 정전압 제어를 기본으로 하고 있기 때문에, 음극판의 충전 수입성이 저하하면, 충전 초기에 음극 전위가 저하하여, 설정 전압값까지 전압이 곧바로 상승하고, 전류가 빨리 감소한다. 그 때문에, 납축전지의 충전 전기량을 충분히 확보할 수 없게 되어, 충전 부족이 된다. 이러한 열화를 억제하는 방법으로서는, 예를 들면, Pb-Ca-Sn합금의 양극 격자 표면에 Sn 및 Sb를 함유하는 납합금층을 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 이에 따라, 양극 활물질의 열화 및 양극 활물질과 양극 격자와의 계면에 있어서의 부동태층의 형성이 억제된다. 또한, 양극 격자의 표면에 존재하는 Sb는, 그 일부가 전해액에 용출하여, 음극판 상에 석출한다. 음극 활물질 상에 석출한 Sb에 의해 음극판의 충전 전위가 상승하여, 충전 전압이 저하하기 때문에, 납축전지의 충전 수입성이 향상한다. 그 결과, 충전 및 방전 사이클 중의 충전 부족에 의한 납축전지의 열화가 억제된다. 이 방법은, SOC가 90%를 넘는 상태에서 이용되는 시동용 납축전지에 있어서 대단히 유효하며, 수명 특성은 비약적으로 개선된다. 그러나, 납축전지를, 상기의 아이들 스톱 시스템이나 회생 브레이크 시스템을 탑재한 차량에 이용하는 경우는, 즉, SOC가 낮은 영역에서 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에 있어서는, 충전 수입성을 확보할 수 있지만, 음극 격자의 귀부(耳部; ears 또는 lugs: 즉 격자 가장자리의 손잡이 모양처럼 돌출된 부분)에서 부식이 진행하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 음극 격자의 귀부의 부식이 진행하면, 그 귀부의 두께가 감소하는 것에 의해 음극판의 집전효율이 저하하고, 수명이 저하한다. 음극 격자의 귀부의 두께의 감소는, 집전효율의 저하뿐만 아니라 귀부의 강도의 저하를 일으킨다. 특히 차량에 탑재되는 전지는, 차량의 주행 중에 끊임없이 진동·충격이 전지에 가해지기 때문에, 음극 격자의 귀부가 변형하는 것에 의해서 음극판의 위치 어긋남이 발생하고, 음극판이 양극판과 접촉하여 내부 단락을 일으키는 경우가 있다. 종래, 음극 격자의 귀부의 부식에 관해서는, 음극 선반과 음극 격자의 귀부가 전해액으로부터 노출하여, 대기 중의 산소에 노출되는 것에 의해서, 그 선반과 귀부의 용접부가 부식하여, 단선하는 것이 알려져 있었다. 그러나, 음극 선반 및 음극 격자의 귀부가 전해액에 침지한 상태라 하더라도, 양극 격자 중에 함유된 Sb, 및 양극 선반과, 양극 기둥 또는 양극 접속체로 이루어진 양극 접속부재 중에 함유된 Sb가 전해액 속에 용출하여, 음극 격자의 귀부의 표면에 미량의 Sb가 석출함으로써, 음극 격자의 귀부가 부식하기 쉬워진다. 특허문헌 2에서는, 양극 격자, 양극 접속부재, 음극 격자의 귀부, 및 음극 접속부재를, Sb를 함유하지 않는 Pb 혹은 Pb합금으로 구성하고, 음극 격자의 귀부를 제외한 부분 또는 음극 활물질층의 어느 한쪽에, 감액량이 증대하지 않을 정도의 미량의 Sb를 함유한 납축전지가 제안되어 있다. 이러한 구성에 의해, 양극판 중에 존재하는 Sb의 전해액 속으로의 용출과 음극 격자의 귀부에 있어서의 Sb의 석출을 억제하여, 전지의 충전 수입성과 심방전(深放電) 수명을 어느 정도까지 개선하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기의 납축전지에 있어서도, SOC가 낮은 영역에서 빈번히 충전 및 방전을 반복하는 사용 모드에서는, 귀부를 제외한 음극 격자 중의 Sb가 전해액 속에 용출하여, 이 Sb가 음극 격자의 귀부에 석출함으로써, 음극 격자의 귀부가 부식해 버린다고 하는 문제가 있었다. 특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성3-37962호 특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2003-346888호