중합 공정에서 중합체 흐름의 제어 방법 document_id A220623031041

높은 활성 및 선택도를 갖는, 특히 지글러-나타 유형, 보다 최근에는 메탈로센 유형의 올레핀 중합 촉매의 개발은, 고체 촉매의 존재 하 기체 매질 중에서 올레핀의 중합이 수행되는 공업적 규모의 공정에서의 광범위한 이용을 야기하고 있다. 기체상 중합 공정용으로 널리 이용되는 기술은 유동층 기술이다. 유동층 기체상 공정에서, 중합체는 수직 실린더형 영역에 갇혀진다 (중합체층). 반응기를 빠져나가는 반응 기체는 압축기에 의해 포획되고, 냉각되고, 구성 단량체 및 적절한 양의 수소와 함께, 분배 플레이트를 통해 중합체층의 하부로 다시 돌려보내진다. 반응기에서 유출되는 기체로부터의 고체의 비말동반은 반응기 상부 (프리보드, 즉, 상부층 표면 및 기체 출구 지점 사이의 공간) 의 적절한 치수화 (dimensioning) 에 의해 제한되고, 여기서 기체 속도가 감소되는데, 일부 디자인에서, 기체 출구 라인에서의 집진장치의 삽입에 의해 감소된다. 순환하는 기체 단량체의 유량은, 속도가 최소 유동화 속도를 초과하고, "이동 속도" 미만의 적합한 범위 내에 있는 것이 보장되도록 설정된다. 반응열은 순환 기체의 냉각에 의해서만 제거된다. 기체상의 조성이 중합체의 조성을 제어하며, 동시에 반응속도가 비활성 기체의 첨가에 의해 제어된다. 반응기는 일정한 압력, 통상적으로는 1 ~ 4 MPa 범위에서 작업된다. 적절하게 예비 가열된, 조절된 치수의 구형 촉매를 도입함으로써, 그리고 희석제로서 프로판을 사용함으로써, α-올레핀의 중합에서 유동층 반응기 기술의 신뢰성에 대한 중요한 기여가 이루어졌다. 유동층 반응기는 "연속 흐름 교반 탱크 반응기" (CSTR) 의 이상적 거동에 매우 근접하기 때문에, 상이한 유형의 중합체계 사슬의 균질한 혼합물인 생성물을 수득하는 것이 매우 어렵다. 사실상, 증대하는 중합체 입자가 접촉하는 기체상 혼합물의 조성은 본질적으로 입자가 반응기 내에 체류하는 전체 시간 동안 동일하다. 그 결과, 유동층 공정의 주요 한계 중 하나는 수득되는 중합체의 분자량 분포를 확장시키는 것이 어렵다는 것이다. 분자량 분포의 폭은 중합체의 유변학적 거동 (이로 인한, 용융물의 가공성) 및 제품의 최종 기계적 성질 둘다에 영향을 주는데, 이는 에틸렌의 (공)중합체에 있어서, 특히 중요한 특징이다. 이러한 문제가 EP 782 587 에 제기되어 있다. 상기 특허에 따르면, 디자인의 특정 기준이 반영된 루프 반응기에서 기체상 공정을 수행함으로써 중합체의 균질성에 영향을 주지 않고, 중합체의 분자량 분포를 확장시키는 것이 가능하다. EP 782 587 에 따른 기체상 중합은 두 개의 상호연결된 중합 영역에서 수행되는데, 여기에 반응 조건 하 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 단량체가 공급되고, 생성된 중합체가 이로부터 배출된다. 공정은, 증대하는 중합체 입자가 고속 유동화 조건 하에서 제 1 의 상기 중합 영역을 통해 흐르고, 상기 제 1 중합 영역을 떠나, 제 2 중합 영역으로 유입되고, 이들은 고밀도화 형태로 중력의 작용 하에 제 2 중합 영역을 통과하여 흐르고, 제 2 중합 영역을 떠나, 제 1 중합 영역으로 재도입됨으로써, 상기 두 중합 영역 사이에서 중합체의 순환이 성립되는 것을 특징으로 한다. EP 782 587 의 교시에 따르면, 기체상 루프 반응기의 두 중합 영역에서 기체상 조성 및 잔류 시간을 적절히 균형 잡음으로써 중합체의 분자량 분포를 간단히 확장시키는 것이 가능하다. 이는, 중합체가 플러그 흐름 방식으로 하향으로 흐르며 제 2 중합 영역을 향하여 움직이는 동한, 단량체 소비 때문에 분자량 조절기에서 기체상 조성이 더 풍부하다는 것을 발견한 사실에 기인한다. 결과적으로, 형성 중합체의 분자량이 이 중합 영역의 축을 따라 감소된다. 유동층 반응기 기술 (여기서, 중합체 입자는 유동화 상태에서 증대하고, 이들의 상호 거리는 이들의 응집을 방지할 수 있을 거리임) 과 달리, EP 782 587 에 기술된 신규한 기체상 기술은 기체상 반응기에서의 클로깅 (clogging) 의 발생을 처리해야 하다. 사실상, 이 기술의 관련 기술적 특징은, 고밀도화 형태의 중합체가 제 2 중합 영역을 따라 하향 흐름함으로써 제공되는데, 높은 값의 고체 밀도 (고체의 밀도 = 반응기의 m3 당 중합체의 kg) 가 반응기의 이 부분에서 도달된다. 이 기술 뿐 아니라, 중합체의 충전 (packed) 흐름을 포함하는 임의의 기체상 중합의 기술의 공업적 실행가능성은, 일부 단점의 발생에 의해 강하게 차단될 수 있다. 사실상, 고밀도화 중합체의 충전 흐름은 적절히 제어되지 않으면, 중합 반응기를 셧다운시킬 수 있다. 중합 반응은 발열성이고, 중합열은 중합체 입자를 에워싸는 제한된 양의 기체상 단량체에 의해 제거되어야 한다. 벽의 마찰로 인하여, 반응기 벽에 가까이 흐르는 중합체 입자는 현저히 속도가 감소되고: 그 결과, 이러한 입자는, 단면의 중앙 영역을 흐르는 입자에 대해, 제 2 중합 영역의 길이를 지나는 데 보다 많은 시간이 소요된다. 반응기의 단면을 따라 상기 속도 구배가 존재하는 것은, 벽에 가까운 중합체 입자 흐름에 원하지 않는 가열을 수반할 수 있어, 이들의 온도가 중합체의 연화를 야기하는 값까지 상승될 수 있다. 따라서, 결과로서 생기는 중합체 덩어리가 형성되면서, 들러붙는 (sticking) 문제가 쉽게 발생되고, 이는 반응기 내부에서 중합체의 통상적 흐름을 방해한다. 결과적으로, 중합 영역이 중합체 덩어리에 의해 완전히 클로깅될 수 있고: 이로 인해 중합체 덩어리의 제거를 위하여 플렌트를 셧다운시킬 것이 필연적으로 요구된다. EP-B-1012195 에 기술된 바와 같이, 기체 또는 액체 혼합물을 제 2 중합 영역의 상부에 공급함으로써, 반응기 내에서, 상이한 조성을 갖는 두 중합 영역을 얻는 것이 가능하다. 상기 혼합물은 제 1 중합 영역으로부터 나오는 기체에 대한 장벽으로서 작용한다. 상이한 조성의, 기체 및/또는 액체 혼합물의 제 2 중합 영역으로의 도입은 기체의 순흐름을 상기 중합 영역의 상한치로 상향으로 성립시킨다. 성립된 상승 기체의 흐름은 제 1 중합 영역에 존재하는 기체 혼합물이 제 2 중합 영역에 유입되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. EP-B-1012195 에 개시된 구현예는, 두 개의 모드를 갖는 동종중합체 또는 공중합체의 제조에 특히 유용하다. 그러나, 상기 특허의 개시는, 반응기의 상기한 부분에서, 앞서 기술된 중합체 덩어리의 형성을 피하기 위한, 제 2 중합 영역에서 만족되는 작업 조건에 관한 어떠한 제안 또는 교시도 제공하지 않는다. 공업상 중합 플렌트의 정확하고 안정한 작업에 상충되는, 중합체 입자의 점착성 및 이로 인한 중합체 덩어리의 형성을 피하기 위하여, 반응기가 고밀도화 중합체의 플러그 흐름에 의해 작동되는 임의의 기체상 중합 공정의 기술적 실행가능성을 향상시키는 것이 크게 요구된다. 적절한 작업 조건에 따른 기체상 중합 반응기로 액체 스트림을 공급함으로써 상기 단점들을 극복할 수 있다는 것을 이제 알아내었다.