샘플을 꺼내고 분석하여 중합 반응을 개선하는 방법 document_id A220623031054

통상적인 중합 반응에서는 단량체가 중합되는 반응기에 단량체, 희석제, 촉매, 조촉매, 경우에 따라 공단량체 및 수소를 공급한다. 희석제는 반응하지 않지만, 통상적으로 고체 농도를 조절하고 반응기로 촉매를 넣기 위한 간편한 메커니즘을 제공하기 위해 사용된다. 반응기 유출물, 중합체 혼합물, 희석제, 미반응 (공)단량체 및 수소는 반응기로부터 제거한 뒤, 중합체가 희석제 및 미반응 (공)단량체 및 수소로부터 분리되는 플래시 탱크(flash tank)로 공급한다. 통상적으로, 촉매는 중합체에 포함될 것이다. 에틸렌의 중합 반응은 루프(loop) 반응기에서 수행할 수 있다. 에틸렌의 중합 반응에서는, 단량체 에틸렌, 이소부탄과 같은 경질 탄화수소 희석제, 촉매, 경우에 따라 공단량체(예, 헥센-1) 및 수소를 포함하는 상이한 반응물을 반응기에 공급한다. 중합체에 대해 낮은 가용성을 보이는 희석제에서 촉매 현탁액의 존재 하에 에틸렌을 중합하는 경우, 중합체는 희석제에서 불가용성을 띠는 고체 입자의 형태로 생성된다. 반응기의 내용물은 펌프로 연속 순환시켜, 반응기 벽에 중합체가 침착되는 것을 방지한다. 반응물 및 폴리에틸렌 분말로 이루어진 슬러리는 통상적으로 중합 반응기의 1 이상의 침전 레그(settling leg)에서 수거되고, 대부분의 경질 탄화수소 희석제와 미반응 에틸렌이 증발되는 플래시 탱크로 플래시 라인을 통해 연속 배출시켜, 분말 형태로 폴리에틸렌의 건조상(dry bed)을 수득한다. 분말은 잔여 경질 탄화수소와 공단량체가 제거되는 퍼지 건조기(purge dryer)로 배출시킨다. 그 뒤 폴리에틸렌 분말을 다양한 안정화제와 첨가제가 혼입되어 있는 마무리 영역(finishing area)으로 전달한다. 마지막으로 상기 폴리에틸렌 분말을 펠릿으로 압출시킨다. 적절한 특성을 가지는 중합체를 얻기 위해서는, 중합 반응 시 반응 조건 및 반응기에 투입되는 성분의 양을 조절하는 것이 필요하다. 이를 위해, 통상적으로는 샘플 분석에 대한 다양한 공정 변수를 조절하고 반응기 내용물을 샘플링한다. 반응기 내용물로부터 샘플을 꺼내기 위한 다양한 방법이 기재된 바 있다. 일반적으로는, 루프형 반응기 내의 반응물을 상대적으로 높은 속도로 저어서(propel), 현탁된 상태로 생성된 촉매 및 미립자 중합체를 유지시키고 반응기 벽에 중합체가 침전되거나 성장하는 것을 방지한다. 따라서 중합체가 성장할 수 있는 반응기에는 기상(vapor phase)이 존재하지 않아야 한다. 이러한 반응기로부터 샘플을 꺼내기 위해서는, 일반적으로 스탠드파이프(standpipe)를 반응기의 최상단부에 두어 슬러리를 수거한다. 그러나 상기 스탠드파이프 중의 슬러리는 일반적으로 반응물과 평형을 이루지 않아, 대표적인 샘플을 얻는 것이 거의 완전히 불가능하다. 증기 샘플은 플래시 탱크로부터 꺼낼 수 있다. 그러나 플래시 탱크로부터 꺼낸 기체의 샘플링은 여러 단점을 가지고 있다. 플래시 라인과 침전 레그에 의해 반응기와 연결되어 있는 플래시 탱크를 사용하는 중합 플랜트에서는, 침전 레그 그 자체가 문제점으로 존재할 수 있다. 통상적인 침전 레그는 플래시 탱크로 슬러리를 전달하기 위해 다음의 덤프 사이클을 기다리는 도중에 중합체를 수거할 수 있는 구역을 갖는다. 수거된 중합체는 시간이 지남에 따라 용융되어, 침전 레그의 내벽에 침적될 수 있다. 또한 침전 레그에서 슬러리를 수거하는 도중, 그리고 플래시 탱크로 슬러리를 덤핑하기 전에, 중합 반응이 계속된다. 또한 침전 레그에서의 슬러리 회수 및 플래시 탱크로의 슬러리의 추가 처리 사이의 시간이 지연된다. 결론적으로, 플래시 탱크에서 슬러리의 이동 후 모니터링한 반응 조건은 반응기에서의 반응 조건과 상이하다. 플래시 탱크에서 꺼낸 기체 샘플의 분석은 중합 반응기에서의 반응 조건에 대한 업데이트된 정보를 제공하지 않으며, 중합 반응기에서의 기체 소비에 대한 부정확한 분석을 가져올 것이다. US 3,556,730은 반응기로부터 고정된 부피 챔버로 액체, 용해된 기체 및 현탁된 미립자 고체를 포함하는 샘플을 꺼내는 샘플링 기구에 관한 것이다. 그 뒤, 챔버 내의 반응 유체는 소정 부피의 반응 종결 유체를 즉시 첨가하여 비반응성으로 만든다. 상기 비반응성 샘플은 용해된 기체 및 액체의 일부가 연속 분석되는 분리 챔버로 자동 배출된다. US 6,042,790에는 중합 반응기에서 미반응 단량체 농도를 유지하기 위한 기구 및 방법에 대해 기재되어 있다. 반응기로부터의 유출 스트림에 함유되어 있는 미반응 단량체와 중합체를 분리하기 위해 고압 플래시를 사용하는 중합 공정에서, 반응 유출물 중 미반응 단량체의 농도는 반응기로부터 유출물의 효과적인 분석량을 제거하고, 저압 플래시에 상기 유출물의 양을 노출시키고, 단량체의 농도를 측정하기 위해 기화된 부분을 분석함으로써 측정한다. 그러나 상술한 기구 및 방법으로는 반응기로부터 고체 입자를 꺼내고, 이를 분석할 수 없다. US 4,469,853은 폴레올레핀의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법에서의 단계는 기체크로마토그래피에 의해 기체상 중 올레핀과 수소의 농도를 반응기 내에서 검출하는 것으로 이루어진다. 그러나 상술한 기구 및 방법으로는 반응기로부터 고체 입자를 꺼내고, 이를 분석할 수 없다. US 6,037,184는 올레핀 중합 공정에서 중합체 입자 및 탄화수소 희석제에 의해 형성된 유동 현탁액으로부터 샘플을 꺼내기 위한 방법 및 기구에 대해 개시한다. 상기 기구는, 샘플을 루프 반응기로부터 직접 꺼낼 수 있는 루프 반응기의 벽쪽으로, 또는 2개의 루프 반응기를 연결하는 전달 파이프(transfer pipe)에 배치되어 있는 필터의 사용에 의존적이다. 반응기로부터 샘플을 꺼내고, 이를 기화압 감소기로 전달한다. 그 뒤, 기화된 샘플을 왁스 분리 용기(wax separation vessel), 또한 왁스 제거 용기(wax removal vessel)에 넣는다. 그러나 루프 반응기로부터 꺼낸 샘플은 고체 입자를 포함하지 않는다. 따라서 상기 샘플의 분석은 루프 반응기 내의 반응 조건을 완전히 대표하지 않는다. 또한 샘플링 기구를 2개의 루프 반응기를 연결하는 전달 파이프에 제공하는 구체예에서, 상기 전달 파이프에서 슬러리를 전달한 후 모니터링한 반응 조건은 루프 반응기 내의 반응 조건과 상이하다. 따라서 이러한 전달 파이프로부터 꺼낸 샘플의 분석은 중합 반응기 내 반응 조건에 대해 완전히 업데이트된 정보를 제공하지 못한다. 상술한 장치 및 방법은, 예를 들어 기상에서의 단량체, 공단량체 및 수소, 및 샘플 분석에 대한 용융 흐름 지수 및 밀도와 같은 중합 생성물의 적절한 관련성과 같은, 중합 공정의 여러 다양한 변수를 조절할 수 없다는 단점을 가진다. 또한 상술한 방법 및 장치는 바이모달 폴리에틸렌이 제조되는 시스템, 즉 서로 연결된 2개의 중합 반응기를 포함하는 시스템에서 중합 반응을 조절하기에 적절하지 않다. 특히, 상술한 방법 및 장치는 상기 바이모달 시스템에서 제1 중합 반응기의 대표 샘플링을 제공하지 않는다. 이러한 점에 비추어 봤을 때, 중합 반응기로부터 샘플을 꺼내고 분석하기 위한 더 정확한 샘플링 시스템을 제공할 필요성이 당업계에 존재하고 있음은 명백하다. 따라서 본 발명은 중합 반응기로부터 샘플을 꺼내고, 상기 샘플을 정확하게 분석할 수 있는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 직렬로 연결되어 있는 2개의 반응기로 이루어진 중합 반응기로부터 샘플을 꺼낼 수 있는 장치를 제공하는 것을 본 발명의 또다른 목적으로 한다. 본 발명의 또다른 목적은 중합 반응기로부터 샘플을 꺼내고 분석하기 위한 샘플링 시스템을 제공하는 것으로서, 이때 상기 샘플의 고체상뿐 아니라 기체상도 분석한다. 본 발명의 또다른 목적은 중합 반응기에서의 중합 반응을 개선하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다. 특히, 본 발명은 직렬로 연결되어 있는 2개의 반응기로 이루어진 중합 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 중합 반응의 개선 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 발명의 개요 본 발명은 반응성 유체를 함유하는 중합 반응기로부터 샘플을 꺼내고 분석하기 위한 샘플링 장치를 제공하는 것으로서, 상기 샘플은 상기 반응성 유체에 현탁되어 있는 고체 입자를 포함한다. 본 발명에 따른 장치는, 상기 반응기로부터 샘플을 꺼내고 1 이상의 샘플 플래시 탱크로 상기 샘플을 전달하기 위한 1 이상의 샘플 도관; 상기 고체 입자와 증발된 기체를 분리하기 위한 1 이상의 샘플 플래시 탱크; 및 상기 고체 입자를 정제하기 위한 1 이상의 샘플 리시버(receiver) 를 포함하며, 여기서, 상기 도관 각각은 상기 반응기와 연통하고 있으며, 2 이상의 샘플링 밸브가 상기 도관 각각에 제공되어 있고, 상기 샘플 플래시 탱크는 상기 도관에 연결되어 있고, 상기 증발된 기체를 분석하기 위한 수단이 제공되어 있으며, 상기 리시버는 상기 샘플 플래시 탱크와 연결되어 있고, 상기 고체 입자를 분석하기 위한 수단이 제공되어 있다. 또다른 측면에서 본 발명은 중합 반응기로부터 샘플을 꺼내고 상기 샘플을 분석하기 위한, 본 발명에 따른 샘플링 장치의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 샘플링 장치를 사용하여 반응기로부터 수득한 샘플의 물리 화학적인 분석은 반응기 내부의 반응 조건뿐 아니라 반응기 중 고체 입자 및 기체상 조성물의 특성에 대한 정확하며 대표적인 정보를 제공한다. 샘플링 장치 내의 무시해도 좋은 체류 시간으로 인해, 본 발명의 샘플링 장치를 사용하여 꺼낸 샘플은 샘플링 시점에서 반응기 내부 조건에 대한 정확하면서도 대표적인 정보를 제공한다. 또한, 본 발명은 중합 반응기에서 중합 반응을 개선하기 위한 본 발명의 샘플링 장치의 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 샘플링 장치는 개별 반응기로부터 샘플을 꺼내고 상기 반응기 내의 반응 조건을 결정하는 데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 샘플을 자주 분석하여, 반응기 내의 중합 반응을 정확하게 추적한다. 수득한 분석 결과를 토대로, 반응기 내에서 반응 작동 파라미터를 조정함으로써 중합 반응을 최적화시키고, 적절한 특성 및 소정의 생성물 품질을 가지는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 샘플링 장치는 서로 연결되어 있는, 바람직하게는 직렬로 연결되어 있는 2개의 반응기로 이루어진 중합 반응기에서 중합 반응을 개선하는 데 사용될 수 있다. 이러한 반응기 형태는 상이한 반응기에 상이한 작동 조건을 적용할 수 있다는 점에서 유리하며, 이는 최종 생성물의 특성에 영향을 줄 수 있다. 그러나 이러한 반응기 형태의 문제는 반응 생성물이 소정의 원하는 특성을 가지고, 제1 반응기에서 제2 반응기로, 또한 제2 반응기에서 추가 처리를 위한 수단으로 전달되기에 적합한 적절한 시점을 정확하게 결정해야 하는 것에 있다. 상기 제2 반응기에서 추가 처리 수단으로 최적에 못미치는 특성을 가지는 반응 생성물을 전달하면 생성물의 품질이 현저하게 떨어진다. 상기한 형태의 본 발명에 따른 샘플링 장치의 사용으로, 두 반응기 모두에서 분석 및 조작 가능한 반응 조건의 추적을 자주 할 수 있다. 따라서, 제1 반응기 및 제2 반응기로부터 샘플을 자주 꺼내고 분석함으로써, 본 발명을 제1 중합 반응기뿐 아니라 제2 중합 반응기에서 반응 조건을 조절할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 샘플링 장치는 제2 슬러리 루프 중합 반응기에 연결되어 있는 제1 슬러리 루프 중합 반응기로부터 샘플을 꺼내고 상기 샘플을 분석함으로써, 상기 제2 슬러리 루프 중합 반응기 내의 중합 반응 조건을 개선하는 데 사용될 수도 있다. 제2 반응기로부터 추가 처리 수단으로 반응 생성물을 전달하기에 적절한 시점을 정확하게 결정하여, 최적의 특성을 가지는 최종 반응 생성물을 제2 반응기로부터 추가 처리 수단으로 공급할 수 있다. 또다른 측면에서, 본 발명은 중합 반응기에서 중합 반응을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 본원에서 사용된 "중합 반응기의 중합 반응을 개선하는"이란, 개개의 반응기의 중합 반응을 추적하여 필요한 경우 조작 가능한 반응 조건을 미조정함으로써 개개의 중합 반응기의 중합 반응의 효율 및/또는 생성물 품질을 개선하는 것을 의미한다. 상기 표현은 또한 서로 연결되어 있는, 바람직하게는 직렬로 연결되어 있는 2 이상의 반응기에서 중합 반응을 추적하여 필요한 경우 조작 가능한 반응 조건을 미조정함으로써, 중합 반응의 효율을 보장하고, 상기 반응기 내에서의 중합 반응에 의해 생성된 최종 반응 생성물을 적절한 시점에 공급하여, 최적의 생성물 품질을 추가 처리 수단으로 제공할 수 있도록 하는 것을 의미한다. 한 구체예에서, 본 발명은 슬러리 루프 중합 반응기에서 폴리에틸렌을 제조하기 위한 중합 반응의 개선 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, a) 상기 반응기로부터 샘플을 꺼내는 단계; b) 상기 샘플을 분석하여, 상기 반응기 내의 상기 반응 조건을 결정하는 단계; 및 c) 상기 단계 b)에서 얻은 결과에 기초하여, 반응 조건을 조절하여 상기 반응기 내의 중합 반응을 개선하는 단계 를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 서로 연결되어 있는 제1 슬러리 루프 중합 반응기 및 제2 슬러리 루프 중합 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 중합 반응의 개선 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, a) 상기 제1 반응기로부터 샘플을 꺼내는 단계; b) 상기 샘플을 분석하여, 상기 제1 반응기 내의 상기 반응 조건을 결정하는 단계; 및 c) 상기 단계 b)에서 얻은 결과에 기초하여, 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기 내의 반응 조건을 조절하여, 상기 제1 반응기 및 상기 제2 반응기 내의 중합 반응을 개선하는 단계 를 포함한다. 또다른 바람직한 구체예에서, 본 발명은 제1 슬러리 루프 중합 반응기 및 제2 슬러리 루프 중합 반응기에서의 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, a) 상기 제1 반응기로부터 샘플을 꺼내는 단계; b) 상기 샘플을 분석하여, 상기 제1 반응기 내의 상기 반응 조건을 결정하는 단계; c) 상기 단계 b)에서 얻은 결과에 기초하여, 상기 제1 반응기 내의 반응 조건을 조절하여, 상기 제1 반응기에서 최적화된 반응 생성물을 제공하는 단계; d) 상기 제1 반응기로부터 상기 제2 반응기로 상기 반응 생성물을 전달하는 단계; e) 경우에 따라, 상기 단계 b)에서 얻은 결과에 기초하여, 상기 제2 반응기 내의 반응 조건을 조절하여, 상기 제2 반응기에서 최적화된 반응 생성물을 제공하는 단계; 및 f) 상기 제2 반응기로부터 추가의 처리 수단으로 상기 최적화된 반응 생성물을 적절한 시점에 공급하는 단계 를 포함한다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 제1 슬러리 루프 중합 반응기에 연결되어 있는 제2 슬러리 루프 중합 반응기에서 바이모달 폴리에틸렌을 제조하기 위해 중합 반응 조건을 최적화하는 방법에 관한 것으로서, a) 상기 제1 슬러리 루프 중합 반응기로부터 샘플을 꺼내는 단계; b) 상기 샘플을 분석하는 단계; 및 c) 상기 단계 b)에서 얻은 결과에 기초하여, 상기 제2 반응기 내의 반응 조건을 조절하여, 상기 제1 반응기에서 최적화된 반응 생성물을 제공하는 단계 를 포함한다. 특히, 바람직한 구체예에서, 샘플을 꺼내는 상기 방법들에서의 단계 a)는, 샘플 플래시 탱크와 제1 반응기를 연결시키는 도관을 통해 샘플을 전달하여, 상기 제1 반응기로부터 상기 샘플 플래시 탱크로 샘플을 제공하는 단계; 상기 플래시 탱크 내의 압력을 조절하여, 상기 샘플 플래시 탱크에서 상기 샘플 중 증발된 기체로부터 고체 입자를 분리하는 단계; 상기 샘플 플래시 탱크와 샘플 리시버를 연결시키는 도관을 통해 상기 고체 입자를 전달하여, 상기 샘플 플래시 탱크로부터 1 이상의 상기 샘플 리시버로 상기 고체 입자를 공급하는 단계; 및 상기 샘플 리시버 내의 상기 고체 입자를 탈기(degassing) 및 건조에 의해 정제하는 단계 를 포함한다. 또한, 또다른 바람직한 구체예에서 본 발명의 방법의 분석 단계 b)는 분석 수단을 이용하여 상기 샘플 플래시 탱크로부터 수득한 증발된 기체를 분석하는 단계, 및 분석 수단을 이용하여 상기 샘플 리시버로부터 수득한 고체 입자를 분석하는 단계를 포함한다. 상기 방법의 또다른 바람직한 구체예에서, 상기 샘플은 반응기 부분으로부터 꺼내고 본 발명에 따른 샘플링 장치를 사용하여 분석한다. 본 발명에 따른 샘플링 장치 및 방법은 에틸렌 중합 공정에서 특히 유용하다. 당업자라면 하기의 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 통해 본 발명의 방법 및 장치의 다양한 다른 효과 및 장점을 즉각적으로 인지할 수 있을 것이다.