순차적 배출을 수반하는 올레핀 중합 방법 document_id A220623031057

에틸렌 중합과 같은 올레핀 중합은 루프(loop) 반응기에서 단량체, 희석제 및 촉매, 및 임의로는 공단량체를 사용하여 흔히 수행된다. 상기 중합은 일반적으로 슬러리 조건 하에서 실시되고, 여기서, 생성물은 일반적으로 고체 입자로 이루어진 것이며 희석제 중에 현탁되어 있다. 반응기의 슬러리 내용물을 펌프로 지속 순환시켜 액체 희석제 중 중합체 고체 입자의 효율적인 현탁을 유지시키며, 생성물은 흔히, 배치(batch) 원리로 작동하여 생성물을 회수하는 침강 레그를 이용함으로써 제거된다. 상기 레그에서의 침강은 생성물 슬러리로서 최종 회수되는 슬러리의 고체 농도를 증가시키기 위하여 사용된다. 생성물은 추가로, 다른 반응기에 전달되거나 또는 플래쉬 라인(flash line)을 통해 플래쉬 탱크(희석제 및 미반응 단량체의 대부분이 순간 제거되어 재순환되는 곳)로 배출된다. 중합체 입자를 건조시키고, 첨가제를 첨가할 수 있으며, 최종적으로 중합체를 압출하고 펠렛화한다. 상기 기술은 연간 수백만 톤의 에틸렌 중합체가 제조될 수 있게 하여 국제적인 성공을 거두었다. 그러나, 상기 중합 방법에서 침강 레그는 몇 가지 문제점이 있다. 침강 레그는, 기본적으로 연속식인 공정상에 "배치식" 또는 "불연속식" 기술이 부과되도록 한다. 매번 침강 레그는 축적된 중합체 슬러리를 "배출하거나(discharge)" 또는 "내보내는(fire)" 단계에 이르는데, 이는 루프 반응기내 압력에 대한 간섭을 야기하고, 이에 의해 압력이 일정하게 유지되지 못한다. 루프 반응기에서의 압력 변동은 1 bar를 초과할 수 있다. 단량체 농도가 매우 높을 때, 그와 같은 압력 변동은 순환 펌프의 작동에 문제를 야기할 수 있는 기체 버블의 발생과 같은 몇가지 문제점을 일으킬 수 있다. 또한, 이는 반응기 압력의 제어 체계상에 혼란을 불러일으킬 수 있다. 그러나, 다양한 대안적인 생성물 제거 기술이 공지되어 있다. 예를 들어, WO 01/05842는 도관에서 슬러리의 흐름 스트림으로부터 농축 슬러리를 제거하기 위한 장치로서, 도관의 출구 영역에 있는 통로를 특징으로 하며 상기 출구가 연속적으로 슬러리를 제거하도록 개조되어 있는 것인 장치를 기재하고 있다. EP 0891990은 연속적으로 생성물을 제거함으로써, 더욱 특별히는 반응기에 있는 연장된 중공 부속물을 이용함으로써, 생성물 슬러리를 회수하는 올레핀 중합 방법을 기재하고 있다. 상기 중공 부속물은 가열된 플래쉬 라인과 직접적으로 유체 소통되고 있으며, 이에, 상기 중공 부속물은 생성물 슬러리가 연속적으로 제거되도록 개조되어 있다. 그러나, 전술한 장치 및 방법은 반응기에서 거두어들인 현탁액이 여전히 다량의 희석제 및 기타 반응물, 예컨대 단량체를 함유하고 있어, 이들을 후속하여 중합체 입자로부터 분리시키고 반응기에서의 재사용을 위해 처리하는 것이 필수적이라는 단점이 있다. 전술한 장치 및 방법의 다른 단점은, 공급물 스트림 중 하나가 갑자기 중단되는 것과 같은 정상적인 반응기 거동으로부터의 큰 혼란 발생에 대응하는 유연성이나 상 또는 반응 개시 동안의 유연성이 부족하다는 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 루프 반응기에서 일어나는 중합 방법으로서, 중합체 슬러리가 순차적으로 작동하는 침강 레그를 통해 루프 반응기로부터 효율적으로 제거되는 중합 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 중합 방법 동안 반응기 내에서 반응 조건이 변동하지 않도록 하는 것이다. 더욱 특별하게 본 발명의 목적은 압력을 보존하고 중합 반응기에서의 압력 변동을 피하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 안정한 작동 조건을 제공함으로써 반응기의 처리량을 증가시키는 것이다. 추가의 목적은 액체 매질에서의 단량체 농도를 증가시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 루프 반응기의 중합 구역에서 순환하는 중합 슬러리 중 중합체 고체의 중량%(wt%)를 증가시키는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 예를 들어 희석제 또는 단량체 공급물 처리 속도 또는 개시 조건의 갑작스런 큰 변화에 의해 야기되는 작동 조건의 갑작스런 혼란에 순응시키기 위해, 통상적인 침강 레그 제거 양식으로 관례적으로 변환될 수 있는 유연성있는 방법을 제공하는 것이다. 발명의 개요 상기와 같은 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다. 이에, 제1 양태에서 본 발명은 둘 이상의 침강 레그를 포함하는 루프 반응기에서의 올레핀 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서, 하나 이상의 올레핀 반응물, 중합 촉매, 희석제 및, 임의적으로 첨가제를 루프 반응기에 도입하면서 상기 반응물, 촉매, 희석제 및 임의적 첨가제를 순환시키는 단계, 및 상기 하나 이상의 올레핀 반응물을 중합시켜 본질적으로 액체 희석제 및 고체 올레핀 중합체 입자를 함유하는 중합체 슬러리를 제조하는 단계를 포함하며, (a) 상기 중합체 슬러리가 상기 침강 레그로 침강되게 하는 사이클, 및 (b) 상기 침강된 중합체 슬러리를 상기 둘 이상의 침강 레그로부터 반응기 외부로 순차 배출하는 사이클로서, 이때 레그의 총 배출 시간이 동일 침강 레그의 두 시발시점(triggering) 사이의 시간 간격의 50% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과인 것인 사이클 중 하나 이상의 사이클을 추가로 포함하는 방법에 관한 것이다:. 놀랍게도, 이와 같은 침강 레그 작동은 침강 레그의 배치식 작동으로 인한 단점을 현저히 감소시키며, 훨씬 더 높은 고체 농도에서 반응기가 작동되게 한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따르면 40 중량% 초과의 농도가 가능하다. 또한, 본 발명은 반응기에서의 반응 조건이 중합 방법 동안에 변동되지 않도록 하여준다. 더욱 특별하게는, 본 발명에 따른 방법은 반응기에서의 압력이 최적화된 값으로 보존되도록 하여주며, 중합 반응기에서의 압력 변동을 피하도록 하여준다. 특히, 상기 특징은 침강 레그가 교대로 개폐되어 침강 레그가 교대로 배출하는 방법을 제공함으로써 얻어진다. 순차적으로 개폐되는 순차식 침강 레그에 의해, 본 방법은 침강 레그가 개방되지 않는 시간 및 반응기 내에서 압력이 증강되는 시간을 현저히 감소시키고, 심지어는 그 시간이 존재하지 않을 수 있어, 반응기의 압력 거동이 연속 방출되는(take-out) 기술 동안에 얻어지는 압력 프로파일과 유사한 압력 거동을 발생시킨다. 본 발명을 하기에서 더욱 상세히 개시할 것이다. 하기의 개시내용은 단지 예시적으로 주어지는 것이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 도면부호는 본 명세서에 첨부된 도면에 관한 것이다.