내열 주철 및 그것으로 이루어진 배기계 부품 document_id A220623031097

예를 들면, 배기 매니폴드, 터보차저 하우징, 촉매 케이스, 터보차저 하우징 일체형 배기 매니폴드, 촉매 케이스 일체형 배기 매니폴드, 배기 출구 등의 자동차 엔진용 배기계 부품은, 엔진으로부터의 고온 배기 가스에 반복적으로 노출되고, 배기 가스 중의 황산화물, 질소산화물 등에 직접 노출되는 가혹한 조건에서 사용되므로, 내산화성 및 내열균열성 등과 같은 향상된 내열성과, 높은 내구성 및 긴 수명이 요구된다. 이로 인해, 배기계 부품은 종래부터 주철 중에서도 비교적 내열성이 양호하고, 주조성이나 피삭성(被削性)이 좋은 저렴한 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철(Si를 약 4중량% 함유)로 형성되었다. 근래, 자동차 엔진의 고성능화 및 연비 향상 및 배기 가스 규제의 강화에 따라, 배기 가스의 온도가 상승하는 경향에 있다. 이로 인해, 배기계 부품의 온도가 800℃를 초과하는 것도 드물지 않으며, 배기계 부품에는 내산화성, 내열균열성 등의 강화된 내열성이 요구되고 있다. 따라서, 고온에서의 구상 흑연 주철의 물성을 개선하기 위한 다양한 개량이 검토되고 있다. 종래의 고Si 페라이트(ferrite)계 구상 흑연 주철은 주조성 및 피삭성이 뛰어나고, 제조 원가가 낮은 장점이 있지만, 내산화성, 내열균열성 등의 내열성에 한계가 있다. 이로 인해, 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철로 이루어진 배기계 부품은 800℃를 초과하는 온도에서 사용할 수 없다. 일본 특개 평 9-87796호에는, 중량 기준으로 C: 2.7∼3.2%, Si: 4.4∼5.0%, Mn: 0.6% 이하, Cr: 0.5∼1.0%, Ni: 0.1∼1.0%, Mo: 1.0% 이하, 흑연 구상화제: 0.1% 이하, Fe: 실질적인 잔부로 이루어진 조성을 가지는 기지(基地) 조직이 페라이트상 주체인 내열 구상 흑연 주철이 개시되어 있다. 이 내열 구상 흑연 주철은, 비교적 다량의 Si 및 소량의 Cr 및 Ni의 첨가 효과에 의해, 150∼800℃에서의 반복적인 열부하를 받는 환경하에서 높은 내산화성 및 내열균열성을 나타내며, 자동차 엔진용의 터보차저 하우징, 배기 매니폴드 등의 배기계 부품에 적합하다. 그러나, 이 내열 구상 흑연 주철은 W를 함유하지 않으므로, 내산화성 및 내열균열성이 반드시 충분하지는 않으며, 특히 상온에서 800℃를 넘는 온도까지 반복적으로 가열 냉각되는 배기계 부품에 사용될 경우, 만족스러운 열균열 수명이 얻어지지 않는다. 특개 2002-339033호에는, 중량 기준으로 C: 3.1∼4.0%, Si: 3.6∼4.6%, Mo: 0.3∼1.0%, V: 0.1∼1.0%, Mn: 0.15∼1.6%, Mg: 0.02∼0.10%, Fe 및 불가피한 불순물: 잔부로 이루어진 조성을 가지는 고온 물성이 개선된 페라이트계 구상 흑연 주철이 개시되어 있다. Si 및 Mo를 베이스로 하고 V 및 Mn의 첨가에 의해, 고온 강도, 내열변형성 및 내열피로성이 향상됨과 동시에, 실온에서 고온 영역(약 800∼900℃)까지의 인장 강도 및 저항력도 향상되고, 따라서 초기 크랙까지의 수명이 증대되고, 내열피로성이 향상되었다. 이는 V에 의해 공정(共晶) 셀 입계 부근에 고융점의 미세 탄화물이 석출되고, 입계 포텐셜의 향상과 고온시 펄라이트(pearlite) 조직의 분해가 저지됨과 동시에, Mn에 의해 펄라이트 조직의 석출이 촉진되어, 인장 강도 및 저항력이 향상되기 때문이다. 그러나, 이 페라이트계 구상 흑연 주철은 W를 함유하지 않으므로, 내산화성 및 내열균열성이 반드시 충분하지 않다. 일본 특개 평 10-195587호에는, 중량 기준으로 C: 2.7%∼4.2%, Si: 3.5%∼5.2%, Mn: 1.0% 이하, S: 0.03% 이하, Mg, Ca 및 희토류 원소의 적어도 1종: 0.02∼0.15%(Mg를 적어도 0.02% 포함), As: 0.03∼0.20%, Fe 및 불가피 불순물: 잔부로 이루어진 조성을 가지며, 400℃ 근처의 중온 영역에서의 취약화가 억제된 구상 흑연 주철이 개시되어 있다. 또한, 이 구상 흑연 주철은 기지 강화 성분으로서 Cr, Mo, W, Ti 및 V의 적어도 1종을 1중량% 이하 함유함으로써, 고온 강도가 개선되고, 또한 흑연화 촉진 원소인 Ni 또는 Cu를 3중량% 이하 함유함으로써 탄화물을 억제하여 연성이 개선되었다. 중온 영역에서의 취약화 억제 메커니즘은 아직 명확하지 않으나, 흑연 구상화 후에 남은 Mg(결정 입계로 편석(偏析)되어 중온 취약화를 발현하는 것으로 생각됨)가 As와 결합하여 Mg의 취약화 작용이 저지됨과 동시에, Mg와의 결합 후에 남은 As에 의해 결정 입자끼리의 결합 상태가 개선되고, 중온 취약성이 완화 내지 억제되기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 이 구상 흑연 주철에서는, Cr, Mo, W, Ti 및 V의 함유량이 1중량% 이하로 적으므로, 반복하여 가열 냉각되는 배기계 부품에 사용했을 경우, 내산화성 및 내열균열성이 반드시 충분하지 않다. 또한, As를 함유시키면, 구상 흑연 주철의 700℃ 이상에서의 내산화성이 손상된다. 게다가, As는 맹독성이라서 미량이라도 인체나 환경에 대하여 극히 유해한 물질이기 때문에, 용해에서부터 거푸집에 붓는 공정에서 작업자의 피독을 방지하기 위한 설비가 필요하며, 또한 설비의 수리나 유지 보수에 있어서도 피독 방지 대책이 필요하다. 또한, 제품의 리사이클시에 환경 오염 문제가 있다. 이와 같이 As를 함유하는 구상 흑연 주철은 실용성이 없다. 종래의 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철에서는, 페라이트상과 펄라이트상으로 이루어진 기지 조직이 오스테나이트상으로 변화하는 페라이트-오스테나이트 변태 온도(AC1 변태점)가 800℃ 전후로 낮다. 또한 오스테나이트의 선팽창 계수는 페라이트의 그것보다 크다. 따라서, 배기계 부품의 일부가 약 800℃ 또는 그 이상으로 온도 상승되면, AC1 변태점을 넘어 오스테나이트상으로 변하기 때문에 급격하게 팽창하고, 팽창율의 차에 의한 변형이 생긴다. 또한, 엔진 정지 등으로 배기계 부품의 온도가 하강할 경우에도, 오스테나이트-페라이트 변태 온도(Ar1 변태점)를 통과하므로, 팽창율의 차에 의해 변형이 생긴다. 이와 같이, 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철로 이루어진 배기계 부품은, 볼트 체결 등으로 다른 부재에 구속된 상태에서 상변태에 의한 팽창 수축에 의해 크게 변형된다. 또한, Ac1 변태점 및 Ar1 변태점을 반복하여 통과함으로써 이차 흑연의 석출이 일어나고, 비가역적인 팽창이 생기므로, 큰 변형이 생긴다. 또한, 배기계 부품은 황산화물, 질소산화물 등을 포함하는 고온의 배기 가스나 고온 영역에서 대기중의 산소 등(이하, "산화성 가스"라 지칭함)에 노출되어, 표면에 산화막이 형성된다. 산화막이 Ac1 변태점 근처 또는 그 이상의 온도까지 가열 냉각되면, 산화막과 기지 조직의 열팽창 차에 기인하여 변형이나 내부 변형이 발생하고, 산화막에 미세 균열이 발생한다. 균열을 통하여 침입한 산화성 가스는 배기계 부품 내부를 산화(내부 산화)시키고, 또한 균열이 진전된다. 이렇게 고온에서의 배기계 부품의 산화와 균열은 밀접한 관계가 있으며, 양자는 배기계 부품의 내열성, 내구성, 수명 등에 큰 영향을 끼친다. Si를 약 4% 함유하는 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철은 보통의 구상 흑연 주철에 비교하여 Ac1 변태점이 높고, 높은 내산화성을 가지지만, Ac1 변태점인 800℃ 이상으로 온도 상승하면, 내산화성 및 내열균열성이 불충분해져서 수명이 짧아지는 문제가 있었다. 이 때문에, 약 800℃를 넘는 배기계 부품에는 현재 내산화성, 내열균열성 등의 내열성에 한계가 있는 종래의 고Si 페라이트계 구상 흑연 주철 대신, 보다 내열성이 뛰어난 약 18∼35중량%의 Ni를 함유하는 FCDA-NiCr20 2(니레지스트 D2), FCDA-NiSiCr35 5 2(니레지스트 D5S) 등의 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나, 18중량% 이상의 Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스 주강 또는 18중량% 이상의 Cr 및 8중량% 이상의 Ni를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스 주강을 이용하고 있다. 그러나, 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강은, 고가인 Ni나 Cr을 함유하기 때문에 원가가 비싸다. 또한, 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강은, 고융점이기 때문에 탕흐름성이 낮고 주조성이 나쁘므로, 주조시에 결함이나 탕돌이 불량 등 주조 결함이 발생하기 쉽고, 주조시의 원료에 대한 제품 비율이 낮다. 그러므로 높은 제품 비율로 배기계 부품을 제조하기 위해서는 고도의 주조 기술이나 특별한 생산 설비가 필요하다. 그리고, 다량으로 함유하는 Cr 등의 조대(粗大) 탄화물에 의해 피삭성이 떨어지고, 고도의 가공 기술이 필요하다. 이러한 문제로 인하여, 오스테나이트계 구상 흑연 주철이나 스테인리스 주강으로 이루어진 배기계 부품은 현저하게 고가가 될 수밖에 없다. 회색 주철(편상 흑연 주철)의 고온 산화성 분위기 중에서의 내부 산화는, 산화성 가스가 삼차원적으로 연결되어 있는 편상 흑연을 따라 내부로 침입하고, 흑연의 탈탄(脫炭)과 동시에 기지 조직에 산화물을 형성함으로써 생긴 간극이나 균열에 의해 산화성 가스의 침입이 촉진됨에 따라서 일어나는 것으로 여겨진다. 내부 산화를 억제하기 위하여, 아래와 같은 제안이 이루어졌다. (1) 연속성을 가지는 편상 흑연의 구상화, 흑연의 미세화, 흑연 면적율의 감소 등에 의해, 흑연을 분리하고 산화성 가스의 침입을 억제한다. (2) Si를 4∼5% 함유시켜 기지 조직을 실리코 페라이트로 하고, Ac1 변태점을상승시킨다. (3) 탄화물 안정 원소인 Cr, Mn, Mo, V 등을 첨가하여, 기지 조직을 고용 강화함과 함께, 펄라이트나 시멘타이트를 안정화한다. 그러나, 약 800℃ 또는 이를 초과하는 환경하에서 배기계 부품의 내부 산화나 열균열을 억제하기 위하여, 편상 흑연 주철이나 흑연 형상을 구상으로만 한 구상 흑연 주철에서는 상기 어떤 제안도 만족스럽지 못했다. 또한, 구상 흑연 주철 자체는 옛날부터 알려진 소재로서, 배기계 부품 이외의 용도로 이용하기 위하여 다양한 조성으로 된 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특개 소 61-157655호에는, C: 3.0∼7.0%, Si: 5.0% 이하, Mn: 3.0% 이하, Ni: 0.5∼40.0% 및 Cr: 0.5∼20.0%에 더하여, Cu: 0.5∼30.0%, Co: 0.1∼30.0%, Mo: 0.1∼10.0%, W: 0.1∼10.0%, V: 0.05∼5.0%, Nb: 0.01∼3.0%, Zr: 0.01∼3.0% 및 Ti: 0.01∼3.0% 중에서 1종 이상을 함유하고, 잔부가 실질적으로 Fe로 이루어지고, 흑연의 면적율이 5.0% 이상, 정출(晶出)된 탄화물 또는 탄질화물의 면적율이 1.0% 이상인 합금 주철로 이루어진 주조 공구가 개시되어 있다. 이 합금 주철의 내마모성은, 주로 주조시에 정출되는 Cr의 탄화물 또는 탄질화물인 경질 입자에 의해 얻어진다. 그러나 Cr의 탄화물은 인성 및 연성을 저하시키기 때문에, 이 합금 주철은 배기계 부품에 필요한 인성 및 연성을 가지지 않는다. 또한, 탄화물 또는 탄질화물의 경질 입자는 피삭성을 악화시키므로, 기계 가공 효율이 낮아져서 제조 원가를 증가시키므로, 배기계 부품이 고가가 된다. 또한, 0.5∼40.0%인 다량의 Ni를 함유하기 때문에, 페라이트를 주상으로 한 주철(페라이트계 주철)의 Ac1 변태점이나 내산화성이 저하되고, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하면 충분한 내구성이나 수명을 확보할 수 없다. 따라서, 일본 특개 소 61-157655호 기재의 주조 공구로부터, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품에 적합한 내열 주철을 제조할 수 없다. 또한, 일본 특개 평 11-71628호에는, 외측 링부를 탄화 텅스텐 기초 경합금으로 구성하고, 외측 링부에 주형 접합된 내측 링부를 구상 흑연 주철로 구성한 복합 압연롤로서, 내측 링부는 중량 기준으로 C: 3∼4.5%, Si: 1.5∼4.5%, Mn: 0.1∼2%, Mg: 0.02∼0.2%를 함유하고, 또한 Mo, Cu, Cr, V, W, Sn 및 Sb 중에서 1종 이상: 0.1∼5%를 함유하며, 나머지가 Fe와 불가피한 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 펄라이트상, 베이나이트상 및 마르텐사이트상 중 어느 하나와 페라이트상의 혼합상을 주체로 하는 소지(素地)에, 유심(有芯) 구조의 구상 흑연이 분산되어, 상기 유심 구조의 구상 흑연은 주조시에 생성된 심부와, 열처리시에 석출된 주변부로 이루어진 조직을 가지는 구상 흑연 주철로 구성된 것을 특징으로 하는 내열충격성이 뛰어난 복합 압연롤이 개시되어 있다. 이 구상 흑연 주철의 혼합상을 얻기 위해서는, 금형으로부터 제거하여 펄라이트상을 주체로 하는 소지를 형성한 후, 450℃ 이상 고상(固相) 선 이하의 온도 범위 내에서 가열과 냉각을 반복하는 열처리를 실시하여 페라이트상을 형성시키고, 소지를 펄라이트상과 페라이트상을 주체로 한 혼합상으로 하고 있다. 그러나, 일본 특개평 11-71628호의 구상 흑연 주철을 800℃가 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품에 사용하면, 펄라이트상, 베이나이트상 및 마르텐사이트상이 분해되어 ２차 흑연이 석출되고, 비가역적인 팽창에 의해 내구성을 확보할 수 없다. 또한, Mo, Cu, Cr, V, W, Sn 및 Sb 중에서, V는 800℃를 넘는 온도에서는 내산화성을 열화시키고, 또한 Sn 및 Sb가 과잉이 되면 공정 셀 경계에 인편상의 이상 흑연이 생성되거나, 기지 조직에 시멘타이트가 생성되어, 인성 및 연성의 저하, 특히 상온 연신의 저하를 초래하는 결점이 있다. 따라서, Mo, Cu, Cr, V, W, Sn 및 Sb 중에서, 합금화하는 원소와 그 함유량을 적절하게 선택하지 않으면, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품용 재료로서, 충분한 Ac1 변태점, 내산화성, 내열균열성, 인성 및 연성을 확보할 수 없다. 따라서, 일본 특개평 11-71628호 기재의 복합 압연롤로부터, 800℃를 넘는 환경하에서 사용하는 배기계 부품에 적합한 내열 주철에 도달할 수 없다.