비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 document_id A220623031304

휴대용 전자기기용의 2차 전지로서, 비수 전해질 리튬 2차 전지가 실용화되고 있으며 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 양극 활성 물질로서는 자원으로서의 매장량이 적고 비싼 Co의 화합물인 LiCoO2가 사용되고 있으며 자원으로서 풍부한 원소를 주로 함유하는 화합물로 이루어진 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질이 요구되고 있다. 그래서, 자원으로서 풍부한 원소인 철과 나트륨의 복합 산화물인 NaFeO2가 비수 전해질 2차 전지용의 양극 활성 물질로서 제안되어 있으며, 이러한 것은 Na2O2와 Fe3O4를 혼합하여 공기 중에서 600 내지 700℃에서 소성함으로써 수득되는 것도 공지되어 있다(예: 비특허 문헌 1 참조). 비특허 문헌 1: 머티리얼ㆍ리서치ㆍ불리틴(Materials Research Bulletin), (미국), 페르가몬 프레스(Pergamon Press), 1994년, Vol. 29, N0.6, p.659-666 발명의 개시 발명이 해결하고자 하는 과제 상기한 NaFeO2로 이루어진 양극 활성 물질을 사용하여 이루어진 비수 전해질 2차 전지는 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하된다는 문제점이 있다(예: 비특허 문헌 1 참조). 그래서, 본 발명의 목적은 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하되지 않는 비수 전해질 2차 전지를 제공하며, 주로 철과 나트륨의 복합 산화물로 이루어진 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 과제를 해결하기 위한 수단 본 발명자 등은 주로 철과 나트륨을 함유하는 복합 산화물로 이루어진 양극 활성 물질에 관해 예의 검토한 결과, 육방정(六方晶)의 결정 구조를 가지며 X선 회절 분석에서 특정한 2개의 회절 피크 강도비가 일정한 범위인 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용함으로써 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하되지 않는 비수 전해질 2차 전지가 수득되는 것을 밝혀냈다. 또한, 본 발명자 등은 이러한 양극 활성 물질이 주로 나트륨 화합물과 철 화합물을 함유하는 금속 화합물 혼합물을 가열할 때에 온도 상승중에 일정 온도 미만까지 특정한 분위기 속에서 가열함으로써 수득되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 주로 철과 나트륨을 함유하는 복합 산화물이며, 육방정의 결정 구조를 가지며 또한 당해 복합 산화물의 X선 회절 분석에서 면 간격 2.20Å의 피크 강도를 면 간격 5.36Å의 피크 강도로 나눈 값이 2 이하인 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질을 제공한다. 또한, 본 발명은 나트륨 화합물과 철 화합물을 함유하는 금속 화합물 혼합물을 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 가열하여, 주로 나트륨 화합물과 철 화합물을 함유하는 복합 산화물을 제조하는 방법이며, 온도 상승 중의 100℃ 미만의 온도 범위에서는 분위기를 불활성 분위기로 하여 가열하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질을 사용하여 제조되는 비수 전해질 나트륨 2차 전지를 제공한다. 발명의 효과 본 발명의 양극 활성 물질을 사용하면, 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하되지 않으며 또한 방전 평탄부의 방전 전압이 3V 이상으로 높으며 2차 전지로서의 특성이 우수한 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있으며 본 발명의 제조방법에 따르면 본 발명의 양극 활성 물질을 제조할 수 있으므로 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다. 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질은 주로 나트륨과 철을 함유하는 복합 산화물을 포함한다. 이러한 복합 산화물로서는 구체적으로는 화학식 1의 화합물을 들 수 있다. 위의 화학식 1에서, M은 1종 이상의 3가 금속이다. 여기서, M으로서는 Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Y, Nb, Mo, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서 방전 전압이 높아지는 경향이 있으므로 Al, Ga, V, Mn, Co, Ni, Y 및 La로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 바람직하며 자원적으로 매장량이 풍부한 Al, Mn 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이 특히 바람직하다. 화학식 1에서 Na, Fe 및 M의 조성비는 원료에서 각각의 혼합비를 의미한다(최종 생성물의 조성은 합성온도에서 각 원소원의 증기압의 관계에서 반드시 이러한 투입비대로 되지 않으며 특히 고온 장시간 소성에서는 Na가 휘발하여, Na 결손이 생기는 경우도 있지만, 최종 생성물이 육방정 α-NaFeO2형 구조를 유지하고 있는 한, Na의 결손은 양극 특성의 발현에 특별한 지장은 없다). x의 값은 육방정의 결정 구조가 유지되는 0 ≤ x 003c# 0.5의 범위에서 선택할 수 있지만, 방전 용량이 커지는 경향이 있으므로, 0 ≤ x ≤ 0.1의 범위가 바람직하며 M이 함유되어 있지 않은 x = 0의 경우가 특히 바람직하다. 또한, Fe의 계수의 1-x가 0.5보다 크므로 화학식 1의 화합물은 주로 철과 나트륨을 함유하는 복합 산화물이다. 그리고, 본 발명에서 이러한 복합 산화물은 육방정의 결정 구조를 가지며 또한 당해 복합 산화물의 X선 회절 분석에서 면 간격 2.20Å의 피크 강도를 면 간격 5.36Å의 피크 강도로 나눈 값, 즉 피크의 높이의 비가 2 이하이다. 종래의 복합 산화물 NaFeO2는 면 간격 2.20Å의 피크 강도를 면 간격 5.36Å의 피크 강도로 나눈 값은 2보다 크며, 예를 들면, 비특허 문헌 1에 기재된 NaFeO2는 비특허 문헌 1의 X선 회절 챠트로부터 판독할 수 있도록 면 간격 2.20A의 피크 강도를 면 간격 5.36Å의 피크 강도로 나눈 값은 2.3이다. 이들 면 간격 2.20Å과 면 간격 5.36Å의 회절 피크는 각각 α-NaFeO2형 구조의 (104)면 및 (003)면에서의 회절 피크에 상당한다. 그리고, 이러한 결정 격자의 면 간격에는 복합 산화물에 포함되는 Na와 Fe 이외의 금속원소에 의해, 및 제조방법 등에 의해 약간의 변동이 있으며 2.20Å의 피크는 ±0.02Å의 폭으로 변동이 있으므로, 구체적으로는 면 간격은 2.20 ±0.02Å이며, 면 간격 5.36Å의 피크는 ±0.04Å의 폭으로 변동이 있으므로, 면 간격은 5.36 ±0.04Å이다. 따라서, 본 명세서에서 면 간격 2.20Å의 피크란 α-NaFeO2형 구조의 (104)면의 회절 피크에 상당하는 면 간격 2.20 ±0.02Å의 피크, 면 간격 5.36Å의 피크란 동일하게 α-NaFeO2형 구조의 (003)면의 회절 피크에 상당하는 면 간격 5.36 ±0.04Å의 피크를 의미한다. 이러한 면 간격 2.20Å의 피크 강도를 면 간격 5.36Å의 피크 강도로 나눈 값 r이 2 이하로 되는 경우에 이유는 명백하지 않지만, 이와 같이 주로 철과 나트륨을 함유하는 복합 산화물은 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하되지 않는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 비수 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질로 된다. r는 1.7 이하가 바람직하며 1.5 이하가 보다 바람직하다. 다음에, 본 발명의 양극 활성 물질의 제조방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 양극 활성 물질은 주로 나트륨 화합물과 철 화합물을 함유하는 금속 화합물 혼합물을 400℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 가열할 때에 온도 상승 중의 100℃ 미만의 온도 범위에서는 분위기를 불활성 분위기로 하여 가열함으로써 제조할 수 있다. 나트륨 화합물, 철 화합물 및 화학식 1의 M의 화합물로서는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 옥살산염, 할로겐화물 등을 사용할 수 있으며 나트륨 화합물로서는 Na2O2가 특히 바람직하며 철 화합물로서는 Fe3O4가 특히 바람직하다. 주로 나트륨 화합물과 철 화합물을 함유하는 금속 화합물 혼합물은 각 금속 화합물을 소정의 몰비로 되도록 칭량하며, 건식 또는 습식 혼합에 의해 혼합하여 수득할 수 있다. 건식 혼합이 간편하고 바람직하며 공업적으로 통상적으로 사용되는 유발, 회전 교반기, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼 밀 등의 장치에 의해 혼합을 할 수 있다. 수득된 금속 화합물 혼합물을 가열함으로써 본 발명의 양극 활성 물질을 수득할 수 있지만, 이러한 가열에서 온도 상승 중의 100℃ 미만의 온도에서는 불활성 분위기 속에서 가열한다. 불활성 분위기로서는 구체적으로는 아르곤, 헬륨, 네온, 질소, 이산화탄소 등에서 선택되는 하나 이상이 사용되고, 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 혼합비는 특별히 한정되지 않으며 적절하게 설정된다. 이러한 불활성 분위기 중에는 각각 1체적% 정도까지의 산소나 수소는 함유될 수 있다. 수증기가 많이 혼입되면 수득되는 양극 활성 물질이 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하되지 않는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 양극 활성 물질로는 되지 않는 경우가 있으며 본 발명의 제조방법에서 불활성 분위기의 노점은 O℃ 이하가 바람직하다. 또한, 가열 온도에 도달한 후, 온도 강하중의 100℃ 미만에서는 불활성 분위기를 사용하지 않을 수 있다. 또한, 각 금속 화합물을 칭량하여 취하고, 혼합할 때에도 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 100℃ 이상의 온도에서는 분위기는 특별히 한정되지 않으며 불활성 분위기:산소를 1체적% 이상 함유하는 불활성 분위기:산소 등의 산화성 분위기:수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 불활성 분위기:수소, 일산화탄소 등의 환원 분위기의 어느 하나일 수 있으며 또한, 할로겐이 함유될 수 있다. 바람직하게는 산화성 분위기이며, 공기 및 산소가 보다 바람직하다. 가열 온도는 400℃ 내지 900℃의 온도 범위가 바람직하며 보다 바람직하게는 600℃ 내지 760℃의 온도 범위이며, 이러한 온도 범위에서 유지 시간은 통상적으로는 2시간 내지 30시간이다. 또한, 혼합물은 가열 전에 펠렛 상으로 압축 성형할 수 있다. 또한, 가열 온도에 도달하기까지의 온도 상승 속도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 600℃/시간 이하이다. 또한, 가열후, 실온에 도달하기까지의 온도 강하 속도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 600℃/시간 이하이다. 또한, 노냉(爐冷) 등으로 온도 강하 속도를 작게 함으로써 층 구조가 발달하여, 방전 용량이 커지는 경우도 있다. 가열에 사용되는 노는 분위기 치환을 할 수 있는 것이 필요하다. 진공 치환(노 내의 분위기를 진공 펌프를 사용하여 배기한 후, 소정의 가스를 노 내에 투입하는 조작의 것)을 할 수 있는 것이 바람직하지만, 예를 들면, 관상(管狀)로와 같이 분위기 가스를 효율적으로 유통시키게 하는 형식의 것일 수 있다. 또한, 가열함으로써 수득되는 양극 활성 물질을 진동 밀, 제트 밀, 건식볼 밀 등의 공업적으로 통상적으로 실시되는 공지된 방법에 따라 소정의 입도로 조정할 수 있다. 다음에, 본 발명의 양극 활성 물질을 가지고 이루어진 비수 전해질 나트륨 2차 전지에 관해 설명한다. 여기서, 종래의 NaFeO2로 이루어진 양극 활성 물질을 양극에 사용하여, 나트륨 이온을 주된 전하 담체로 하는 비수 전해질 2차 전지는 2차 전지로서의 특성이 충분하지 않은 것이 공지되어 있다. 따라서, 종래의 NaFeO2로 이루어진 양극 활성 물질을 양극에 사용하는 비수 전해질 2차 전지로서는 과염소산리튬을 함유하는 비수 전해질 및 금속 리튬으로 이루어진 음극을 사용하는 전하 담체가 나트륨 이온이 아니며 주로 리튬이온인 비수 전해질 2차 전지가 제안되어 있다(예: 비특허 문헌 1 참조). 그러나, 본 발명자가 밝혀낸 본 발명의 양극 활성 물질을 사용하여 비수 전해질 나트륨 2차 전지를 제조하면 놀랍게도, 이러한 비수 전해질 나트륨 2차 전지는 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하되지 않으며 방전 평탄부의 방전 전압이 3V 이상으로 높으며 높은 특성을 나타내는 비수 전해질 2차 전지가 수득된다. 우선, 본 발명의 양극 활성 물질을 함유하는 본 발명의 비수 전해질 나트륨 2차 전지의 양극은 본 발명의 양극 활성 물질 이외에 또한 전기 전도재로서의 탄소질 재료, 결합제 등을 포함하는 양극 합제를 양극 집전체에 담지시켜 제조할 수 있다. 당해 탄소질 재료로서는 천연흑연, 인조흑연, 코크스류, 카본블랙 등을 들 수 있다. 전기 전도재는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인조흑연과 카본블랙을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 결합제로서는 통상적으로는 열가소성 수지가 사용되며, 구체적으로는 폴리플루오르화비닐리덴(이하, PVDF라고 하는 경우가 있다), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 하는 경우가 있다), 4플루오르화에틸렌ㆍ6플루오르화프로필렌ㆍ플루오르화비닐리덴계 공중합체, 6플루오르화프로필렌ㆍ플루오르화비닐리덴계 공중합체, 4플루오르화에틸렌ㆍ퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 양극 활성 물질, 탄소질 재료, 결합제의 사용량은 목적에 따라 적절하게 설정된다. 또한, 양극 집전체로서는 Al, Ni, 스테인레스 등을 사용할 수 있지만, 박막에 가공하기 쉽고, 염가라는 점에서 Al이 바람직하다. 양극 집전체에 양극 합제를 담지시키는 방법으로서는 가압성형하는 방법 또는 용매 등을 사용하여 페이스트화하며, 양극 집전체 위에 도포하여 건조한 후, 프레스하는 등으로 고착하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 본 발명의 비수 2차 전지용 활성 물질 이외의 활성 물질을 양극에 혼합할 수 있다. 다음에, 본 발명의 비수 전해질 나트륨 2차 전지의 음극으로서는, 예를 들면, 나트륨 금속, 나트륨 합금 또는 나트륨 이온을 도우프ㆍ탈도우프할 수 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 나트륨 이온을 도우프ㆍ탈도우프할 수 있는 재료로서는 탄소질 재료, 양극보다 낮은 전위에서 나트륨 이온의 도우프ㆍ탈도우프를 실시할 수 있는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물, 붕산염 등을 들 수 있다. 필요에 따라 결합제로서 열가소성 수지를 음극 재료에 가할 수 있다. 열가소성 수지로서는 PVDF, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이의 사용량은 목적에 따라 적절하게 설정된다. 또한, 음극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인레스 등을 사용할 수 있지만, 특히 나트륨과 합금을 만들기 어려우며, 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu가 바람직하다. 당해 음극 집전체에 음극 활성 물질을 함유하는 합제를 담지시키는 방법으로서는 가압성형하는 방법 또는 용매 등을 사용하여 페이스트화하며, 음극 집전체 위에 도포하여, 건조한 후, 프레스하는 등으로 고착시키는 방법을 들 수 있다. 다음에, 본 발명의 비수 전해질 나트륨 2차 전지로 사용하는 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 나일론, 방향족 아라미드 등의 재질로 이루어지며 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 당해 세퍼레이터의 두께는 통상적으로는 10 내지 200㎛ 정도이다. 다음에, 본 발명의 비수 전해질 나트륨 2차 전지에서 사용하는 비수 전해질에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카바메이트류; 설포란, 디메틸설폭사이드, 1,3-프로판설톤, 에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트, 디메틸설파이트, 디에틸설파이트 등의 황 함유 화합물 또는 상기한 유기용매에 다시 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 이들 중의 2종류 이상을 혼합하여 사용한다. 이중에서도 카보네이트류를 함유하는 혼합 용매가 바람직하며 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 또한 바람직하다. 이들의 혼합비는 특별히 설정되지 않으며 목적에 따라 적절하게 설정된다. 여기서, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하다는 점에서, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 함유하는 혼합 용매가 바람직하다. 용질로서는 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등으로부터 선택되는 하나 이상이 사용된다. 용매 및 용질의 혼합비는 특별히 한정되지 않으며 목적에 따라 적절하게 설정된다. 또한, 비수 전해질로서 고체 전해질을 사용할 수 있으며 고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오가노실록산 쇄 또는 폴리옥시알킬렌 쇄의 하나 이상을 함유하는 고분자 화합물 등으로 이루어진 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 고분자에 비수 전해질 용액을 유지시킨 소위 겔 타입의 것을 사용할 수 있다. 또한, 무기 화합물로 이루어진 전해질을 사용하면 안전성을 높일 수 있는 경우가 있다. 다음에, 본 발명의 비수 2차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않으며 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 어느 하나일 수 있다. 또한, 외장으로서 음극 또는 양극 단자를 겸하는 금속제 하드 케이스를 사용하지 않고 알루미늄을 포함하는 적층 시트 등으로 이루어진 포대 모양 패키지를 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 본 발명의 양극 활성 물질을 사용하여 제조된 비수 전해질 나트륨 2차 전지는 종래의 특성이 좋지 않은 비수 전해질 나트륨 2차 전지와는 상 이하며, 방전 전압이 방전과 함께 급속하게 저하되지 않는 비수 전해질 2차 전지로 된다. 또한, 본 발명의 양극 활성 물질을 사용하여 제조된 비수 전해질 나트륨 2차 전지는 방전 평탄부의 방전 전압도 높다. 방전 평탄부는 방전곡선에서 방전 개시후에 방전 초기의 전압 저하를 지나가며, 전압이 방전의 진행과 함께 크게는 변화되지 않는 부분이다. 여기서, 방전 평탄부의 방전 전압은 양극의 면적을 기준으로 하여 0.1mA/cm2 이하의 전류 밀도로 방전할 때의 전압(전류 밀도가 너무 크면 낮게 측정되는 경우가 있다)이며, 예를 들면, 다음과 같은 조건으로 측정할 수 있다. 전해액: 프로필렌카보네이트(이하, PC라고 하는 경우가 있다)에 NaClO4를 1몰/리터로 되도록 용해한 것(이하, 1M NaClO4/PC로 나타내는 경우가 있다) 음극: 금속 나트륨 방전 전류 밀도: 0.1mA/cm2 이러한 방전 평탄부의 방전 전압이 본 발명의 양극 활성 물질을 사용하여 제조된 비수 전해질 나트륨 2차 전지에서는 3.0V 이상으로 된다. 또한, 본 발명의 양극 활성 물질을 사용하여 제조된 비수 전해질 나트륨 2차 전지는 높은 방전 용량과 우수한 사이클 특성(충방전을 반복해도 방전 전압의 저하가 적은 것)을 나타낸다.