인쇄용 블럭 공중합 폴리이미드 잉크 조성물 document_id A220623031391

플렉시블 프린트 기판의 회로나 반도체 웨이퍼의 보호막으로서, 내열성이 우수하다는 점에서, 폴리이미드가 이용되도록 되어 오고 있다. 폴리이미드 보호막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 폴리이미드 필름의 커버레이 필름을 라미네이트하는 방법, 폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법, 포토레지스트용 폴리이미드를 도포하고 자외선 노광에 의해 패턴 형성하는 방법이 알려져 있다. 커버레이 필름을 이용하는 방법은, 구멍을 뚫은 커버레이 필름의 부착 작업에 사람의 손을 필요로 할 뿐만 아니라, 커버레이 필름의 열압착 공정에서는 대형이고 또한 고가인 열판 프레스를 이용하여 고온, 고압력하에서 장시간의 처리가 필요하다. 그 때문에 비효율적이고 치수 정밀도가 낮아, 결과적으로 제품의 수율이 나빠지고, 제조 비용이 비싸진다는 문제가 있었다. 또한, 접착제로서 에폭시 및 아크릴계 등을 주로 사용하고 있기 때문에, 납을 사용하지 않는 땜납을 이용하여 실장하는 경우, 내열성이 불충분하다는 등의 문제가 있었다. 폴리이미드 잉크를 인쇄하는 방법으로서는, 부분적으로 이미드화한 폴리아믹산의 고농도 용액을, 템플릿을 통해 기판상에 도포하고, 그 기판상에서 도포한 도막을 완전히 이미드화하는 방법이 알려져 있다(특허문헌1). 형성된 도막은, 이미드화하기 위해서 240~350℃의 고온처리를 할 필요가 있다. 그 이미드화 반응시에는, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 큰 것이 가공성의 큰 문제가 되고, 특히 반도체 웨이퍼 등에 치밀한 패턴상의 보호층으로서 성형하는 것은 곤란하다. 또한, 잉크에 사용하고 있는 용제가 흡습성이 높은 NMP, DMF 등이기 때문에, 바니시의 흡습에 의해 폴리아미드산이 석출되기 쉽다는 문제, 인쇄시에 백화되는 문제, 스크린판의 눈막힘(loading)이 발생하는 문제 등이 일어나, 연속 인쇄가 곤란했다. 포토레지스트용 폴리이미드 도막에 있어서의 패턴형성은, 폴리아믹산 전구체를 기판에 도포하고, 자외광 노광 및 현상에 의해 감광부분(포지티브형) 또는 비감광부분(네거티브형)을 용해하고, 다시 남은 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써 행해지는 소위 감광성 폴리이미드법이 알려져 있다. 그러나, 어느 하나의 방법에 있어서나 자외선 노광을 포함하고, 패턴처리에 복수공정이 필요하다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 특허문헌2 등에 있어서 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 바니시를 이용하여, 스크린 인쇄법에 의해 피복막을 형성하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이 때에 이용되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 바니시는, 사용에 적합한 점도의 제한으로부터 십수% 정도의 낮은 수지농도의 것밖에 이용할 수 없고, 그 결과, 후막의 형성이 곤란했다. 또한, 이 잉크를 알루미늄 등의 금속을 갖는 회로기판에 도포하고, 고온에서 경화하면 냉각시에 컬이 발생하는 일, 폴리아믹산이 배선층과 반응하는 일 등의 문제가 있었다. 또한, 상기 폴리이미드층에 사용되는 바니시의 제1형태는, 폴리아믹산의 상태로 사용하는 것이지만, 이미드화(가열 폐환)하는 공정이 필요로 된다. 그 이미드화반응시에는, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 큰 것이 가공성의 큰 문제가 되고, 특히 반도체 웨이퍼 등에 치밀한 패턴형상을 갖는 보호층으로서 성형시키는 것은 곤란하다. 또한, 폴리아믹산 바니시가 흡습에 의해 상온에서 천천히 가수분해(해중합반응)가 진행되기 때문에 바니시의 보존 안정성이 나쁘다는 등 많은 문제가 있다. 제2형태는, 이미드화가 종료된 폐환형 폴리이미드로서 이용하는 것이지만, 이 폴리이미드는 용해성이 낮기 때문에 고형분의 농도를 높게 할 수 없어, 바니시화가 어렵다. 또한, 그 낮은 용해성 때문에 충전제 성분의 첨가량이 제약되어 점도의 제어가 어려운 일, 틱소트로피성이 얻어지기 어려운 일 등의 문제가 있다. 내열성이 우수하고 또한 경화후의 컬을 방지한 인쇄용 수지조성물로서 예를 들면, 특허문헌3에 개시되어 있는 에스테르 말단 올리고머와 아민 말단 올리고머로 이루어지는 폴리이미드계 잉크가 알려져 있다. 그러나, 이러한 잉크는 이미드화를 위해서 적어도 250℃이상에서 열처리할 필요가 있고, 형성되는 폴리이미드 수지의 수축이 커서 가공성에 큰 문제가 있다. 또한, 회로재료에 동박을 이용한 경우에는, 카르복실기와 배선재료의 반응이 일어나, 배선재료의 산화가 발생하고, 회로기판에의 잉크의 밀착력이 현저하게 저하된다는 등의 문제가 있었다. 저온에서의 경화를 행하기 위해서 디아미노실록산을 디아민 성분으로서 사용한 폴리이미드실록산을 전구체로서 이용하는 기술이 예를 들면 특허문헌4, 특허문헌5에 개시되어 있지만, 이들 폴리이미드실록산의 전구체는 디아미노실록산의 공중합량을 늘림으로써 수지 농도의 향상이 꾀해지지만, 반대로 땜납 내열성이 저하되어, 신뢰성에 문제가 있었다. 또한, 상기 폴리실록산의 전구체를 회로기판에 도포하고, 이미드화시켜서 회로의 보호피막을 형성한 후, 프리프레그나 본딩시트 등의 접착시트를 이용하여 다층화한 경우, 보호피막과 접착시트간의 접착력이 현저하게 낮다는 문제도 있었다. 또한, 특허문헌6, 특허문헌7에는 가용성의 폴리이미드실록산과 에폭시 수지의 용액 조성물이 개시되어 있다. 이 용액 조성물은, 폴리이미드가 용매 가용성이기 때문에, 내약품성이 뒤떨어진다는 문제가 있는 것 외에, 스크린 인쇄시에 건조되기 쉽고, 그 결과, 스크린 메시의 눈막힘이 발생하여, 패턴형성이 현저하게 곤란해진다는 실용상의 문제도 있었다. 또한, 특허문헌8에는, 10몰% 실리콘 디아민을 사용한 가용성의 폴리이미드의 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물에 있어서의 건조후의 도막은 내약품성, 내열성, 기재류 및 접착 시트류와의 접착성이 우수하지만 가요성 및 휘어짐성 등의 개량이 요구된다. 한편, 특허문헌9의 실시예1, 2에 있어서 33몰% 실리콘 디아민을 사용한 가용성 폴리이미드 조성물이 실시예4에 있어서 50몰% 실리콘 디아민 사용의 가용성 폴리이미드 조성물이 개시되어 있다. 이들은 건조후의 도막의 낮은 휘어짐성, 내약품성, 내열성, 가요성, 기재류 및 접착 시트와의 접착성이 우수하지만, 인쇄용 잉크의 용도로서 전개하기 위해서는, 특히 인쇄 작업성이 뒤떨어진다. 특허문헌1: 일본 특허공표 평 10-502869호 공보 특허문헌2: 일본 특허공개 소 62-242393호 공보 특허문헌3: 일본 특허공개 평 2-145664호 공보 특허문헌4: 일본 특허공개 소 57-143328호 공보 특허문헌5: 일본 특허공개 소 58-13631호 공보 특허문헌6: 일본 특허공개 평 4-298093호 공보 특허문헌7: 일본 특허공개 평 6-157875호 공보 특허문헌8: 일본 특허공개 2003-113338호 공보 특허문헌9: 일본 특허공개 2003-119285호 공보