양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 document_id A220623034094

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다. LiCoO2은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 함에는 한계가 있다. LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다. 반면에, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다. 우선, LiMnO2은 초기 용량이 작고, 특히 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiMn2O4 은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50 도 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2003-86180호에는 LiMnO2에서 산소의 일부를 할로겐 원소로 치환하여 망간 이온의 평균 산화수를 3.03 내지 3.08로 조절함으로써 충방전 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제1999-307098호에는 LiMn2O4에서 산소의 일부를 불소 원소로 치환하여 고온 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허등록 제3141858호에는 LiMnO2, LiMn2O4 등에서 활물질 입자의 표면을 금속 할로겐화 물질로 피복하고, 입자 내부의 산소를 할로겐 원소로 치환하여 고용체로 만듦으로써, 고출력 및 고에너지 밀도와 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이들 선행기술들에도 불구하고 LiMnO2, LiMn2O4 등의 결정 구조적 특성으로 인해, 소망하는 정도의 안정성을 담보하기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있다. 한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO2, LiMn2O4 이외에 Li2MnO3이 있다. Li2MnO3은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li2MnO3를 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 고용체 양극 활물질은 4.5 V의 고전압에서 Li과 O가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되지만, 고전압에서 전해액의 분해 및 가스 발생의 가능성이 높으며, 상기 LiMO2 (M = Co, Ni, Ni0.5Mn0.5, Mn)와 같은 상대적으로 고가의 물질을 다량 사용하여야 하는 문제점이 있어서, 실제 실용화되지는 못하고 있다. 따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.