열적 안정성이 우수한 전극조립체 및 이를 포함하는이차전지 document_id A220623034146

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다. 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이러한 충방전이 반복되는 경우, 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 그 원인의 하나로서, 리튬 이온이 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 이동하지 못하게 되기 때문에 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다. 또한, 양극을 구성하는 리튬 전이금속 산화물 중의 전이금속이 전해질에 용출되고 음극에서 석출되는 문제를 들 수 있다. 구체적인 예에서, 양극에 리튬 코발트 산화물을 사용하는 경우, 4.2 V 이상의 고전위에서 코발트 이온이 용출하는 것이 알려져 있다. 이에 따라, 리튬 코발트 산화물의 결정 구조가 파괴되어 전지 용량이 저하되고, 코발트 자체가 강산화제이므로 분리막의 열화를 초래하는 문제가 있다. 이러한 분리막의 열화로 인한 기계적 강도의 약화는 내부 단락 및 전지 성능 저하를 유발한다. 또한, 용출한 코발트 이온이 음극에서 석출되어 수지상 성장을 함으로써 내부단락이 발생하게 되는 문제가 있다. 더욱이, 음극에서 석출된 코발트는 전해질의 분해를 촉진하는 촉매로서 작용하여 전지 내부에 가스를 발생시킨다. 이러한 문제점은 전지가 45℃ 이상의 고온에 노출되는 경우 더욱 심각해진다. 이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제1998-67211호는 양극 내에 산화방지제를 포함하는 기술을 개시하고 있고, 한국 특허출원공개 제2002-020699호 및 일본 특허출원공개 제1998-247517호는 전해액 중에 내산화성 첨가제 또는 산화방지제를 첨가하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 산화방지제 등이 전극 또는 전해액 중에 포함되는 경우 전지 내에서 다양한 부반응을 유발하여 전지 성능이 저하되는 문제가 있음이 확인되었다(일본 특허출원공개 제2000-30685호 참조). 이에, 일부 선행기술들에서는 분리막 내에 산화방지제를 첨가하는 기술을 개시하고 있다(일본 특허출원공개 제2000-204174호 및 한국 특허출원공개 제2004-0062441호 참조). 그러나, 상기 기술들에 따르면 분리막을 용융 압출하여 제조하는 공정에서 산화방지제를 첨가하므로, 용융 압출의 고온 공정에서 다수의 산화방지제가 소모되어 버리는 문제가 있다. 반면에, 분리막의 표면에 코팅하는 경우에는, 분리막의 다공성 구조 내부로 침투하여 리튬의 이동도가 저하되므로 레이트 특성이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 미국 특허출원공개 제2004-166415호는 분리막과 양극의 사이에 산화성 장벽을 개재하는 기술을 개시하고 있다. 상기 기술에 따르면 산화성 장벽으로서, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 할로카본, 금속 산화물 등의 중합체 코팅층을 개시하고 있고, 여기에 산화방지제가 첨가될 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 전극조립체의 제조를 위한 전극과 분리막의 가열, 가압 과정에서 산화방지제가 상당량 소모되어 소망하는 효과를 발휘할 수 없는 것으로 확인되었다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 상대적으로 다량의 산화방지제를 첨가해야 하는데, 이 경우, 전지의 작동 성능이 저하되고, 제조 비용이 상승하며, 전극과 분리막의 결합력이 약해지는 문제가 있다. 따라서, 고온에 의해 전극조립체 내에 존재하는 고분자 성분이 산화 또는 열화를 방지하기 위한 물질을 첨가하면서도, 최소량으로 최대의 효과를 발휘할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.