레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법 document_id A220623034488

최근에는 LSI의 고집적화 및 고속화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광을 이용한 리소그래피에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 계속 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 리소그래피용 광원으로는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되고 있지만, 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서 노광 광을 단파장화하는 방법이 유효하였다. 이 때문에, 64 M 비트 DRAM 가공 방법의 양산 공정에는 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수 0.13 ㎛ 이하)이 요구되는 집적도 1 G 이상의 DRAM 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하여, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 검토되었다. 한편, 종래의 단차 기판 상에 종횡비가 높은 패턴을 형성하는 데에는 2층 레지스트법이 우수하다고 알려져 있고, 또한 2층 레지스트막을 일반적인 알칼리 현상액으로 현상하기 위해서는 히드록시기 또는 카르복실기 등의 친수기를 갖는 고분자 실리콘 화합물이 필요하였다. 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서는 안정한 알칼리 가용성 실리콘 중합체인 폴리히드록시벤질실세스퀴옥산의 페놀성 수산기의 일부를 t-Boc기로 보호한 것을 기재 수지로서 사용하고, 이것과 산 발생제를 조합한 KrF 엑시머 레이저용 실리콘계 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 등 참조). 또한, ArF 엑시머 레이저용으로는 시클로헥실카르복실산을 산 불안정기로 치환한 타입의 실세스퀴옥산을 기재로 하는 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 2, 3, 비특허 문헌 2 등 참조). 또한, F2 레이저용으로는 헥사플루오로이소프로판올을 용해성기로 갖는 실세스퀴옥산을 기재로 한 포지티브형 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 4 등 참조). 상기 중합체는 트리알콕시실란 또는 트리할로겐화 실란의 중축합에 의한 사다리 골격을 함유하는 폴리실세스퀴옥산을 주쇄에 포함하는 것이다. 규소가 측쇄에 펜던트된 레지스트용 기재 중합체로는 규소 함유 (메트)아크릴에스테르계 중합체가 제안되었다(특허 문헌 5, 비특허 문헌 3 등 참조). 2층 레지스트법의 하층막으로서는, 산소 가스에 의한 에칭이 가능한 탄화수소 화합물로서, 또한 그 아래 기판을 에칭하는 경우에서의 마스크가 되기 때문에, 높은 에칭 내성을 가질 필요가 있었다. 산소 가스 에칭에서는 규소 원자를 함유하지 않는 탄화수소만으로 구성될 필요가 있다. 또한, 상층인 규소 함유 레지스트의 선폭 제어성을 향상시키고, 정재파(定在波)에 의한 패턴 측벽의 요철과 패턴의 붕괴를 감소시키기 위해서는 반사 방지막으로서의 기능도 가지고, 구체적으로는 하층막으로부터 레지스트 상층막내로의 반사율을 1 ％ 이하로 억제할 필요가 있었다. 여기서, 최대 500 nm의 막 두께까지의 반사율을 계산한 결과를 도 1 및 2에 나타낸다. 노광 파장은 193 nm, 레지스트 상층막의 n값을 1.74, k값을 0.02로 가정하고, 도 1에서는 레지스트 하층막의 k값을 0.3으로 고정하며, 세로축에 n값을 1.0 내지 2.0, 가로축에 막 두께를 0.1 내지 500 nm의 범위에서 변동시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다. 막 두께가 300 nm 이상인 2층 레지스트용 레지스트 하층막을 상정한 경우, 레지스트 상층막과 동일한 정도이거나 또는 그보다 굴절률이 조금 높은 1.6 내지 1.9의 범위에서 반사율이 1 ％ 이하가 될 수 있는 최적값이 존재한다. 또한, 도 2에서는, 레지스트 하층막의 n값을 1.5로 고정하고, k값을 0.1 내지 0.8의 범위에서 변동시켰을 때의 반사율을 나타낸다. k값이 0.24 내지 0.15인 범위에서 반사율을 1 ％ 이하로 하는 것이 가능하다. 한편, 40 nm 정도의 박막에서 사용되는 단층 레지스트용 반사 방지막의 최적 k값은 0.4 내지 0.5이고, 300 nm 이상에서 사용되는 2층 레지스트용 레지스트 하층막의 최적 k값과는 상이하다. 2층 레지스트용 레지스트 하층막에서는 더욱 낮은 k값, 즉 투명성이 보다 높은 레지스트 하층막이 필요함을 보여준다. 여기서, 파장 193 nm용 레지스트 하층막 재료로는 비특허 문헌 4에 소개되어 있는 바와 같이 폴리히드록시스티렌과 아크릴산에스테르와의 공중합체가 검토되었다. 폴리히드록시스티렌은 193 nm에서 매우 강한 흡수를 가지고, 그 자체 단독으로는 k값이 0.6 전후로 높은 값이다. 따라서, k값이 거의 0인 아크릴산에스테르와 공중합시킴으로써 k값을 0.25 전후로 조정하는 것이다. 그러나, 폴리히드록시스티렌에 대하여, 아크릴산에스테르의 기판 에칭시에 있어서의 에칭 내성이 약하고, 또한 k값을 낮추기 위해 상당한 비율의 아크릴산에스테르를 공중합시켜야만 하기 때문에, 결과적으로는 기판 에칭의 내성이 상당히 저하된다. 에칭 내성은 에칭 속도뿐만 아니라, 에칭 후의 표면 거칠음 발생으로도 나타난다. 아크릴산에스테르의 공중합에 의해 에칭 후의 표면 거칠음 증대가 심각한 정도로 현저해진다. 벤젠환보다 193 nm에서의 투명성이 높고 에칭 내성이 높은 것 중 하나로 나프탈렌환이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 6에 나프탈렌환, 안트라센환을 갖는 레지스트 하층막이 제안되었다. 그러나, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 k값은 0.3 내지 0.4 사이이며, 목표로 하는 0.1 내지 0.3의 투명성에는 미달되어 투명성을 더 높여야 한다. 또한, 나프톨 공축합 노볼락 수지, 폴리비닐나프탈렌 수지의 파장 193 nm에서의 n값은 낮으며, 본 발명자들이 측정한 결과에 따르면 나프톨 공축합 노볼락 수지에서는 1.4, 폴리비닐나프탈렌 수지에서는 1.2였다. 예를 들면, 특허 문헌 7, 특허 문헌 8에 개시되어 있는 아세나프틸렌 중합체에 있어서도 파장 248 nm에 비해 193 nm에서의 n값이 낮고 k값은 높아서 둘다 목표값에는 이르지 못하였다. n값이 높고 k값은 낮아서 투명하면서도 에칭 내성이 높은 하층막이 요구되었다. 한편, 규소를 함유하지 않는 단층 레지스트를 레지스트 상층막, 그의 아래에는 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 또한 그의 아래에는 유기막의 레지스트 하층막을 적층하는 3층 공정이 제안되었다(예를 들면, 비특허 문헌 5 참조). 일반적으로는 규소 함유 레지스트보다 단층 레지스트의 경우가 해상성이 우수하고, 3층 공정에서는 고해상의 단층 레지스트를 노광 이미징층으로서 사용할 수 있다. 레지스트 중간층막으로는 스핀 온 글래스(SOG)막이 사용되며, 많은 SOG막이 제안되었다. 여기서, 3층 공정에서의 기판 반사를 억제하기 위한 최적 하층막의 광학 상수는 2층 공정에서의 광학 상수와는 상이하다. 기판 반사를 되도록 억제하고, 구체적으로는 1 ％ 이하로까지 감소시킨다는 목적은 2층 공정에서든 3층 공정에서든 변하지 않지만, 2층 공정은 하층막에만 반사 방지 효과를 갖게 하는 데 대하여, 3층 공정은 중간층과 하층 중 어느 하나 또는 양층 모두가 반사 방지 효과를 갖게 할 수 있다. 반사 방지 효과를 부여한 규소 함유층 재료가 특허 문헌 9, 특허 문헌 10에 제안되었다. 일반적으로, 단층의 반사 방지막보다 다층 반사 방지막의 경우에 반사 방지 효과가 높아서 광학 재료의 반사 방지막으로서 널리 공업적으로 사용되고 있다. 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막 모두에 반사 방지 효과를 부여시킴으로써 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있다. 3층 공정에서 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 기능을 갖게 할 수 있으면, 레지스트 하층막에는 반사 방지막으로서의 최대 효과가 특별히 필요하지 않다. 3층 공정인 경우의 레지스트 하층막으로서는, 반사 방지막으로서의 효과보다 기판 가공시의 높은 에칭 내성이 요구된다. 그 때문에, 에칭 내성이 높고 방향족기를 많이 함유하는 노볼락 수지가 3층 공정용 레지스트 하층막으로서 이용되어 왔다. 여기서, 도 3은 레지스트 중간층막의 k값을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다. 레지스트 중간층막의 k값을 0.2 이하의 낮은 값으로 하고 적절한 막 두께를 설정함으로써, 1 ％ 이하의 충분한 반사 방지 효과를 달성할 수 있다. 통상적으로 반사 방지막으로서, 막 두께 100 nm 이하에서 반사를 1 ％ 이하로 억제하기 위해서는 k값이 0.2 이상일 필요가 있지만(도 2 참조), 레지스트 하층막에서 어느 정도의 반사를 억제할 수 있는 3층 구조의 레지스트 중간층막으로서는 0.2보다 낮은 k값이 최적값이 된다. 이어서, 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우에 레지스트 중간층막과 레지스트 하층막의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도 4 및 도 5에 나타낸다. 도 4의 k값이 0.2인 레지스트 하층막은 2층 공정에 최적화된 레지스트 하층막을 상정하고 있고, 도 5의 k값이 0.6인 레지스트 하층막은 파장 193 nm에서의 노볼락 또는 폴리히드록시스티렌의 k값에 가까운 값이다. 레지스트 하층막의 막 두께는 기판의 토포그래피(topography)에 따라 변동되지만, 레지스트 중간층막의 막 두께는 거의 변동되지 않으므로 설정된 막 두께로 도포할 수 있다고 생각된다. 여기서, 레지스트 하층막의 k값이 높은 경우(0.6인 경우)가 보다 박막에서 반사를 1 ％ 이하로 억제할 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우에 막 두께 250 nm에서 반사를 1 ％ 이하로 하기 위해서는 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 해야 한다. 레지스트 중간층막의 막 두께를 높이면 레지스트 중간층막을 가공할 때의 건식 에칭시에 최상층의 레지스트에 대한 부하가 커서 바람직하지 않다. 최근에 미세화가 급격히 진행되어, 45 nm LS의 치수에 있어서는 패턴 붕괴의 관점에서, 레지스트의 막 두께가 100 nm를 하회하도록 되어 왔다. 3층 공정에 있어서도 100 nm 이하의 레지스트 패턴을 규소 함유 레지스트 중간층막에 전사하는 것이 곤란해졌고, 규소 함유 레지스트 중간층막의 박막화가 진행되었다. 도 4, 5에서는 레지스트 하층막의 k값에 의존하지 않고 규소 함유 레지스트 중간층막에 k값이 0.1 정도인 흡수가 있으면, 예를 들면 규소 함유 레지스트 중간층막의 막 두께가 50 nm이면 1 ％ 이하의 반사율을 달성할 수 있는 것이 개시되었지만, 규소 함유 레지스트 중간층막의 에칭 가공 정밀도 향상의 관점에서 막 두께가 50 nm 이하로 사용하고자 하는 요구가 있었다. 규소 함유 레지스트 중간층막의 막 두께가 50 nm 이하이면, 규소 함유 레지스트 중간층막의 반사 방지 효과는 반감되기 때문에, 바이레이어 레지스트용 레지스트 하층막의 시간과 동일한 n값, k값이 필요하게 되었다. 이러한 배경하에 단파장의 노광에 있어서 최적인 n값, k값을 가지면서 또한 기판 에칭 조건에서의 에칭 내성도 우수하여, 규소 함유 2층 레지스트 공정, 또는 규소 함유 중간층에 의한 3층 레지스트 공정이라는 다층 레지스트 공정용 레지스트 하층막으로서 유망한 재료의 개발이 기대되었다. [특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-118651호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-324748호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-302382호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-55456호 공보 [특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-110938호 공보 [특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-14474호 공보 [특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2001-40293호 공보 [특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-214777호 공보 [특허 문헌 9] 미국 특허 제6506497호 명세서 [특허 문헌 10] 미국 특허 제6420088호 명세서 [비특허 문헌 1] SPIE vol. 1925(1993) p377 [비특허 문헌 2] SPIE vol. 3333(1998) p62 [비특허 문헌 3] J. Photopolymer Sci. and Technol. Vol. 9 N0.3(1996) p435 내지 446 [비특허 문헌 4] SPIE vol. 4345(2001) p50 [비특허 문헌 5] J. Vac. Sci. Technol., 16(6), Nov./Dec. 1979