새로운 전이금속 촉매, 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 document_id A220623034561

에틸렌과 같은 올레핀 중합에 있어서, 중합 촉매로서 앞전이금속에 시클로펜타디엔이 도입된 샌드위치 화합물인 메탈로센 촉매계가 주류를 이뤄왔다. 이에 1980년대 이후 1990년대 초까지 올레핀 중합 촉매에 대한 특허를 위한 연구들은 메탈로센 촉매에 집중되었다. 그리하여 1990년대 중반 이후에는 기존 특허를 피할 수 있는 새로운 촉매계에 대한 관심이 고조되었다. 이러한 연구의 일환으로 메탈로센 형태가 아닌 비메탈로센 형태의 새로운 촉매에 대한 연구가 큰 관심을 끌어 왔다. 앞전이금속이 도입된 비메탈로센 촉매계로서 이민계의 리간드가 도입된 대표적인 화합물로는 1999년 미츠이 화학(Mitsui Chemicals)의 후지타(Fujita, T.) 등에 의해 보고된 제4족 전이금속 화합물로서 이민기의 질소 원소에 다양한 치환체를 갖는 살리실알드이민 리간드를 도입한 비스-살리실알드이민 촉매계가 있다. 이러한 촉매계는 기존의 메탈로센 촉매계에 비해 활성과 생성된 고분자의 분자량에 있어서 매우 높은 중합 특성을 보인다. 뿐만 아니라 기존 메탈로센 촉매계에서는 관찰되지 않는 리빙 중합(living polymerization) 특성을 보이는 것으로 보고되어 있다. 이러한 결과는 유럽 특허 제0874005호에 발표되어 있다. 후전이금속을 이용한 올레핀 중합 촉매에 관한 연구도 지속적으로 수행되어 왔다. 후전이금속이 도입된 비메탈로센 촉매계인 니켈 촉매계를 이용한 저분자량 폴리올레핀을 위한 올레핀 중합법(Shell Higher Olefin Process, SHOP)이 알려져 있다. 1990년대 중반 니켈을 중심금속으로 하는 디이민 화합물의 에틸렌 중합에 대한 높은 활성이 M. Brookhart에 의해 보고된 이후로 후전이금속이 도입된 촉매계에 대한 연구가 큰 관심을 끌게 되었다(Johnson, L. K.; Killian, C. M.; Brookhart, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.). 후전이금속이 도입된 비메탈로센 촉매계의 경우 기존의 메탈로센 촉매계와 달리 리간드의 전자적인 효과에 따라 에틸렌 중합에 있어서 선형 폴리에틸렌에서부터 측쇄를 갖는 폴리에틸렌(Hyper branched polyethylene)까지 다양한 폴리에틸렌의 중합이 가능한 것으로 보고되고 있다. 또한, 후전이금속이 도입된 촉매의 리간드로 디이민 리간드 뿐만 아니라 포스포이민과 히드록시이민과 같은 결합자리를 갖는 리간드들이 보고되고 있다. 이러한 리간드를 이용한 후전이금속 화합물들은 각각의 리간드에 하나의 중심금속을 갖는 것들이 대부분이다. 예를 들면, 니켈이나 팔라듐 외의 중심금속에 대한 촉매 활성 연구에 있어서 3배위 리간드로서 트리이민 리간드에 중심금속으로서 철이 도입된 촉매계가 2000년에 Gibbson과 Brookhart에 의해 각각 보고된 바 있다. 종래에 보고된 후전이금속을 중심으로 하는 비메탈로센 형태의 화합물들은 대부분 중심금속이 하나인 단핵 화합물이었다(Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169-1203). 그러나, 최근 분자 내 중심금속이 두 개인 이핵 촉매계에 대한 연구결과가 보고되고 있으며, 이러한 촉매계는 기존 단핵 촉매계와 다른 중합 특성을 보이는 예도 있다. 이러한 결과의 예로, 앞전이금속을 중심금속으로 하는 촉매계에서 한 개의 리간드에 두 개의 중심금속이 결합된 촉매가 보고되었다. 이들 중합 촉매는 기존의 단핵 촉매계와 달리 에틸렌 호모 중합만으로 측쇄를 갖는 고분자를 생성한다고 보고되고 있다. 그러나, 이들 촉매계 역시 중심금속이 같은 종류이거나 같은 족의 중심금속을 갖는 이핵 촉매계이며 다른 족에 속하는 이핵 촉매계에 대한 연구는 보고된 바 없다.