광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물 및 그것을사용한 패턴 형성 방법 document_id A220623035166

나노임프린트법은 광 디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜 요철 패턴을 형성한 금형원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 불림)를 레지스트에 프레스해서 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조를 간단히 반복해서 성형할 수 있으므로 경제적임과 아울러, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이므로, 최근 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다. 나노임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용할 경우(S.Chou et al.:Appl.Phys.Lett.Vol.67,3114(1995))와, 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 사용할 경우(M.Colbun et al,:Proc.SPIE,Vol.3676,379(1999))의 2가지가 제안되어 있다. 열식 나노임프린트의 경우, 유리 전이 온도이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다. 다양한 수지 재료나 글래스 재료에도 응용 가능하므로 다양한 방면으로의 응용이 기대되고 있다. 미국 특허 제 5,772,905호, 미국 특허 제 5,956,216호에는 열가소성 수지를 이용하여 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노임프린트의 방법이 개시되어 있다. 한편, 투명 몰드를 통해서 광을 조사하고, 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노임프린트 방식에서는 실온에서의 임프린트가 가능해진다. 최근에는 이 양쪽의 장점을 조합시킨 나노캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트 방법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다. 이러한 나노임프린트법에 있어서는 이하와 같은 응용이 고려된다. 첫번째는 성형한 형상 그 자체가 기능을 갖고, 다양한 나노테크놀로지의 요소 부품, 혹은 구조 부재로서 응용할 수 있을 경우로, 각종 마이크로·나노 광학 요소나 고정밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이의 구조 부재 등을 들 수 있다. 두번째는 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 맞춤에 의해 적층 구조를 구축하고, μ-TAS나 바이오칩의 제작에 응용하고자 하는 것이다. 세번째는 고정밀도의 위치 맞춤과 고집적화에 의해 종래의 리소그래피를 대신해서 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 제작 등에 적용하고자 하는 것이다. 최근 이들 응용에 관한 나노임프린트법의 실용화로의 노력이 활발화되고 있다. 나노임프린트법의 적용예로서 고밀도 반도체 집적 회로 제작으로의 응용예를 설명한다. 최근 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세 가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. 그러나 가공 방법이 광 노광의 광원의 파장에 근접하고, 리소그래피 기술도 한계에 근접해 왔다. 그 때문에 새로운 미세화, 고정밀도화를 진행하기 위해 리소그래피 기술 대신에 하전 입자선 장치의 1종인 전자선 묘화 장치가 사용되게 되었다. 전자선을 사용한 패턴 형성은 i선, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용한 패턴 형성에 있어서의 일괄 노광 방법과는 달리, 마스크 패턴을 묘화해가는 방법을 채용하므로, 묘화되는 패턴이 많으면 많을수록 노광(묘화) 시간이 걸리고, 패턴 형성에 시간이 걸리는 것이 결점으로 되어 있다. 그 때문에 256메가, 1기가, 4기가로 집적도가 비약적으로 높아짐에 따라, 그만큼 패턴 형성 시간도 비약적으로 길어지게 되어, 스루풋이 현저하게 저하되는 것이 우려된다. 그래서 전자빔 묘화 장치의 고속화를 위해 각종 형상의 마스크를 조합시켜 그들에 일괄해서 전자빔을 조사하여 복잡한 형상의 전자빔을 형성하는 일괄 도형 조사법의 개발이 진행되고 있다. 이 결과 패턴의 미세화가 진행되는 한편, 전자선 묘화 장치를 대형화하지 않을 수 없는 것 외에, 마스크 위치를 보다 고정밀도로 제어하는 기구가 필요하게 되는 등 장치 비용이 높아진다는 결점이 있었다. 이것에 대하여 미세한 패턴 형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 제안된 나노임프린트 리소그래피가 제안되었다. 예를 들면 미국 특허 제 5,772,905호 공보, 미국 특허 제 5,259,926호 공보에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하고, 25나노미터이하의 미세 구조를 전사에 의해 형성하는 나노임프린트 기술이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공표 2005-527110호 공보에는 반도체 마이크로 리소그래피 분야에 적용되는 나노임프린트를 사용한 컴포지트 조성물이 개시되어 있다. 한편, 미세 몰드 제작 기술이나 몰드의 내구성, 몰드의 제작 비용, 몰드의 수지로부터의 박리성, 임프린트 균일성이나 얼라이먼트 정밀도, 검사 기술 등 반도체 집적 회로 제작에 나노임프린트 리소그래피를 적용하기 위한 검토가 활발화되기 시작했다. 그러나 나노임프린트 리소그래피에서 사용되는 레지스트는 종래의 반도체 미세 가공용 포토레지스트와 마찬가지로, 각종 기판에 따른 에칭 적성이나 에칭 후의 박리 적성이 필요함에도 불구하고, 충분히 검토되고 있지 않다. 다음에 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이로의 나노임프린트 리소그래피의 응용예에 대하여 설명한다. LCD나 PDP 기판 대형화나 고정밀화의 동향에 따라, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 이용되는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광 나노임프린트 리소그래피가 최근 특히 주목받고 있다. 그 때문에 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되었다. 종래의 포토리소그래피법에서 사용되는 에칭 포토레지스트에는 고감도화, 도막 균일성, 레지스트 절약화를 중심으로 각종 기판과의 밀착성, 에칭 내성, 내열성 등이 요구되고 있고, 이것을 대신하는 광 나노임프린트 레지스트에도 같은 특성이 필요하게 된다. 도막 균일성에 관해서는 기판의 대형화에서 기판의 중앙부와 주변부에 관한 도포막 두께 균일성이나 고해상도화에 의한 치수 균일성, 막 두께, 형상 등 다양한 부분에서 요구가 많아지고 있다. 종래, 소형 글래스 기판을 사용한 액정 표시 소자 제조 분야에 있어서는 레지스트 도포 방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방법이 이용되고 있었다(Electronic Journal 121-123 No.8(2002)). 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에서는 양호한 도포 균일성이 얻어지지만, 예를 들면 사방 1m 클라스의 대형 기판의 경우는 회전시(스핀시)에 휘둘려져서 폐기되는 레지스트량이 매우 많아지고, 또 고속 회전에 의한 기판의 깨짐이나, 택트 타임의 확보의 문제가 생긴다. 또한 중앙 적하 후 스핀하는 방법에 있어서의 도포 성능은 스핀시의 회전 속도와 레지스트의 도포량에 의존하므로 더욱 대형화되는 제 5 세대 기판에 적용하고자 하면, 필요한 가속도를 얻을 수 있는 범용 모터가 없어서 그러한 모터를 특별 주문하면 부품 비용이 증대된다는 문제가 있었다. 또한 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화되어도, 예를 들면 도포 균일성 ±3%, 택트 타임 60~70초/장 등, 도포 공정에 있어서의 요구 성능은 거의 바뀌지 않으므로, 중앙 적하 후 스핀하는 방법에서는 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어려워졌다. 이러한 현상황으로부터 제 4 세대 기판 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형 기판에 적용 가능한 새로운 레지스트 도포 방법으로서 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되었다. 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법이고, 예를 들면 복수의 노즐 구멍이 열형상으로 배열된 토출구나 슬릿형상의 토출구를 갖고, 포토레지스트 조성물을 띠형상으로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법 등이 제안되어 있다. 또한 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시켜서 막 두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다. 따라서 종래의 포토리소그래피에 의한 레지스트를 나노임프린트 조성물을 대신하여 이들 액정 표시 소자 제조 분야에 적용하기 위해서는 기판으로의 도포 균일성이 중요해진다. 반도체 집적 회로 제작이나 액정 디스플레이 제작에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트나 컬러 필터 제작용 안료 분산 포토레지스트 등 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 첨가해서 도포성, 구체적으로는 기판 상 도포시에 일어나는 스트리에이션이나 비늘형상의 모양(레지스트막의 건조 편차) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것은 널리 알려져 있다(일본 특허 공개 평7-230165호 공보, 일본 특허 공개 2000-181055호 공보, 일본 특허 공개 2004-94241호 공보). 또한 컴팩트 디스크, 광자기 디스크 등의 보호막의 마모성이나 도포성을 개량하기 위해 무용제계 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제를 첨가하는 것이 개시되어 있다(일본 특허 공개 2004-94241호 공보, 일본 특허 공개 평4-149280호 공보, 일본 특허 공개 평7-62043호 공보, 일본 특허 공개 2001-93192호 공보). 마찬가지로 일본 특허 공개 2005-8759호 공보에는 잉크젯용 조성물의 잉크 토출 안정성을 개량하기 위해 비이온계의 불소계 계면활성제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 또한 일본 특허 공개 2003-165930호 공보에는 솔, 붓, 바 코터 등으로 후막 도포한 페인팅 조성물을 홀로그램 가공용 몰드로 엠보스 가공할 때에 중합성 불포화 이중 결합 함유 계면활성제를 1%이상, 바람직하게는 3%이상 첨가하고, 경화막의 수팽윤성을 개량하는 예가 개시되어 있다. 이렇게 포지티브형 포토레지스트, 컬러 필터 제작용 안료 분산 포토레지스트나 광자기 디스크 등의 보호막에 계면활성제를 첨가하여 도포성을 개량하는 기술은 널리 알려진 기술이다. 또한 상기 잉크젯이나 페인팅 조성물의 예에서 보여지는 바와 같이, 무용제계 광경화성 수지에 계면활성제를 첨가하고, 각각의 용도에서의 특성 개량을 위해 계면활성제를 첨가하는 기술도 널리 알려져 있다. 그러나 안료, 염료, 유기용제를 필수 성분으로 하지 않는 광경화성 나노임프린트 레지스트 조성물의 기판 도포성을 향상시키기 위한 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다. 또한 플랫 패널 디스플레이 분야에 있어서, 종래의 포토리소그래피를 나노임프린트 리소그래피로 프로세스를 변경할 때에는 도포, 노광, 몰드 박리, 가열(포스트 베이킹)시에 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 구성 성분이 휘발되지 않는 것이 강하게 기대된다. 광 나노임프린트 리소그래피의 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 광중합성 불포화 단량체 성분은, 종래 포토리소그래피에서 사용되어 온 노볼락 수지나 나프토퀴논디아지트 감광제에 비교해서 분자량이 작고, 휘발(증발)되기 쉬운 것이 많다. 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 성분이 휘발하면, 프로세스 콘터미네이션을 일으켜 디스플레이 제조시의 수율을 악화시킬 뿐만 아니라, 작업자가 휘발된 증기를 흡인 혹은 접촉한 경우에는 작업자가 타거나 하는 등, 작업자의 안전성에도 영향을 준다. 이러한 관점에서 나노임프린트에 적용하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 성분은 휘발되기 어려운 재료가 바람직하다. 또한 유기용제를 함유하는 광 나노임프린트 레지스트를 적용하면, 도포 후 용제를 휘발시키는 것이 필요하다. 그 때문에 유기용제를 함유하는 조성물을 사용할 경우는 휘발된 용제의 흡인 등에 의한 작업자의 안전성이나 프로세스 공정수의 간략화에 불리하므로, 유기용제를 함유하지 않는 조성물의 개발이 강하게 기대된다. 본 발명의 적용 범위인 광 나노임프린트에 관한 종래 기술에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 광 나노임프린트 리소그래피는 실리콘 웨이퍼, 석영, 글래스, 필름이나 기타 재료, 예를 들면 세라믹 재료, 금속, 또는 폴리머 등의 기판 상에 액상의 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 적하하여 약 수십㎚~수㎛의 막 두께로 도포하고, 약 수십㎚~수십㎛의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 꽉 눌러서 가압하며, 가압한 상태에서 광조사해서 조성물을 경화시킨 후 도막으로부터 몰드를 이형하여 전사된 패턴을 얻는 방법이 일반적이다. 그 때문에 광 나노임프린트 리소그래피의 경우 광조사를 행하는 형편상, 기판 또는 몰드 중 적어도 한쪽이 투명할 필요가 있다. 통상은 몰드측으로부터 광조사하는 경우가 일반적이며, 몰드재료에는 석영, 사파이어 등의 UV광을 투과하는 무기 재료나 광 투과성 수지 등이 많이 사용된다. 광 나노임프린트법은 열 나노임프린트법에 대하여 (1) 가열/냉각 프로세스가 불필요하고, 고스루풋이 예상된다, (2) 액상 조성물을 사용하므로 저가압에서의 임프린트가 가능하다, (3) 열팽창에 의한 치수 변화가 없다, (4) 몰드가 투명해서 얼라이먼트가 용이하다, (5) 경화 후, 완강한 3차원 가교체가 얻어지는 등의 주된 우위점을 들 수 있다. 특히 얼라이먼트 정밀도가 요구되는 반도체 미세 가공 용도나 플랫 패널 디스플레이 분야의 반도체 미세 가공 용도, 혹은 플랫 패널 디스플레이에 필요한 구조 부재 용도에는 적합하고, 구체적인 플랫 패널 디스플레이 구조 부재는 일본 특허 공개 2005-197699호 공보, 일본 특허 공개 2005-301289호 공보에 기재된 TFT(박막 트랜지스터) 기판에 형성되는 TFT 소자 상의 층간 절연막, 혹은 컬러 필터 기판 상의 평탄화층, 스페이서 등이다. 또한 광 나노임프린트법의 다른 특징으로서는, 통상의 광 리소그래피에 비교해서 해상도가 광원 파장에 의존하지 않으므로 나노미터 오더의 미세 가공시에도 스테퍼나 전자선 묘화 장치 등의 고가의 장치를 필요로 하지 않는 것이 특징이다. 한편, 광 나노임프린트법은 등배 몰드를 필요로 하고, 몰드와 수지가 접촉하기 때문에 몰드의 내구성이나 비용에 대해서 우려되고 있다. 또 광 나노임프린트 리소그래피 프로세스에 있어서는 잔막(몰드 볼록 부분을 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 꽉 누른 개소)이 발생하기 쉽다. 이 잔막층이 얇을수록 나노임프린트를 이용하여 형성할 수 있는 구조체는 보다 정밀해지므로 바람직하다. 또한 잔막이 많으면 에칭에서의 선폭 제어성이나 에칭 잔사가 되기 쉽다. 물론, 상술의 층간 절연막, 평탄화층 등의 용도에 있어서는 최종적으로 피막을 남기는 경우도 있고, 이 경우는 잔막에 관계되는 문제는 작아진다. 이렇게, 열식 및/또는 광 나노임프린트법을 적용하여 나노미터 사이즈의 패턴을 대면적에 임프린트하기 위해서는, 누름 압력의 균일성이나 원반(몰드)의 평탄성이 요구될 뿐만 아니라, 꽉 눌러져서 유출되는 레지스트의 거동도 제어할 필요가 있다. 종래의 반도체 기술에서는 웨이퍼 상에는 소자로서 사용하지 않는 영역을 임의로 설정할 수 있으므로, 작은 원반을 이용하여 임프린트부의 외측에 레지스트 유출부를 설치할 수 있다. 또한 반도체에서는 임프린트 불량 부분은 불량 소자로서 사용하지 않도록 하면 되지만, 예를 들면 하드디스크 등으로의 응용에서는 전체면이 디바이스로서 기능하므로 임프린트 결함을 발생시키지 않는 특수한 연구가 필요하다. 광 나노임프린트 리소그래피에서 사용되는 몰드는 다양한 재료, 예를 들면 금속, 반도체, 세라믹, SOG(Spin On Glass), 또는 일정한 플라스틱 등으로 제조 가능하다. 예를 들면 국제 공개 WO99/22849호 팜플렛에 기재된 원하는 미세 구조를 갖는 유연한 폴리디메틸실록산의 몰드가 제안되어 있다. 이 몰드의 일표면에 3차원의 구조체를 형성하기 위해, 구조체의 사이즈 및 그 분해능에 대한 사양에 따라 다양한 리소그래피 방법이 사용 가능하다. 전자빔 및 X선의 리소그래피는 통상 300㎚미만의 구조체 치수에 사용된다. 다이렉트 레이저 노광 및 UV 리소그래피는 보다 큰 구조체에 사용된다. 광 나노임프린트법에 관해서는 몰드와 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 박리성이 중요하며, 몰드나 몰드의 표면 처리, 구체적으로는 수소화 실세스퀴옥산이나 불소화 에틸렌프로필렌 공중합체 몰드를 사용해서 부착 문제를 해결하는 실험 등이 지금까지 이루어져 왔다. 여기서, 광 나노임프린트 리소그래피에 사용되는 광경화성 수지에 대하여 설명한다. 나노임프린트에 적용되는 광경화성 수지는 반응 기구의 차이로부터 라디칼 중합 타입과 이온 중합 타입, 또는 그들의 하이브리드 타입으로 대별된다. 어느 조성물이나 임프린트 가능하지만, 재료의 선택 범위가 넓은 라디칼 중합형이 일반적으로 사용되고 있다(F.Xu et al.:SPIE Microlithography Conference, 5374, 232(2004)). 라디칼 중합형은 라디칼 중합 가능한 비닐기나 (메타)아크릴기를 갖는 단량체(모노머) 또는 올리고머와 광중합 개시제를 함유한 조성물이 일반적으로 사용된다. 광조사를 하면, 광중합 개시제에 의해 발생된 라디칼이 비닐기를 공격해서 연쇄 중합이 진행되어 폴리머를 형성한다. 2관능이상의 다관능기 모노머 또는 올리고머를 성분으로 해서 사용하면 가교 구조체가 얻어진다. D.J.Resnick et al.:J.Vac.Sci.Technol.B,Vol.21,No.6,2624(2003)에는 저점도의 UV 경화 가능한 단량체를 사용함으로써 저압, 실온에서 임프린팅이 가능한 조성물이 개시되어 있다. 광 나노임프린트 리소그래피에 사용되는 재료의 특성에 대해서 상세하게 설명한다. 재료의 요구 특성은 적용하는 용도에 따라 다르지만, 프로세스 특성에 대한 요망은 용도에 관계없이 공통점이 있다. 예를 들면 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보 기구 출판)에 나타내어져 있는 주된 요구 항목은 도포성, 기판 밀착성, 저점도(＜5ｍ㎩·ｓ), 이형성, 저경화 수축률, 속경화성 등이다. 특히 저압 임프린트, 잔막율 저감이 필요한 용도에서는 저점도 재료의 요구가 강한 것이 알려져 있다. 한편, 용도별로 요구 특성을 들면, 예를 들면 광학 부재에 대해서는 굴절율, 광의 투과성 등, 에칭 레지스트에 대해서는 에칭 내성이나 잔막 두께 저감 등이 있다. 이들 요구 특성을 어떻게 제어하고, 여러 특성의 균형을 잡을지가 재료 디자인의 열쇠로 된다. 적어도 프로세스 재료와 영구막에서는 요구 특성이 크게 다르기 때문에 재료는 프로세스나 용도에 따라 개발할 필요가 있다. 이러한 광 나노임프린트 리소그래피 용도에 적용하는 재료로서 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보 기구 출판)에는 약 60ｍ㎩·ｓ(25℃)의 점도를 갖는 광경화성 재료가 개시되어 있고 널리 알려져 있다. 마찬가지로, CMC 출판 : 나노임프린트의 개발과 응용 P159~160(2006)에는 모노메타크릴레이트를 주성분으로 하는 점도가 14.4ｍ㎩·ｓ의 이형성을 향상시킨 불소함유 감광성 수지가 개시되어 있다. 이렇게 광 나노임프린트에서 사용되는 조성물에 관한 것으로, 점도에 관한 요망의 기재는 있지만, 각 용도에 적합시키기 위한 재료의 설계 지침에 대한 보고예는 지금까지 없었다. 지금까지 광 나노임프린트 리소그래피에 적용된 광경화성 수지의 예를 설명했다. 일본 특허 공개 2004-59820호 공보, 일본 특허 공개 2004-59822호 공보에는 릴리프형 홀로그램이나 회절 격자 제작을 위한 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 함유하는 광경화성 수지를 사용하여 엠보스 가공하는 예가 개시되어 있다. 또한 미국 공개 2004/110856호 공보에는 폴리머, 광중합 개시제, 점도 조정제를 포함하는 임프린트용 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 2006-114882호 공보에는 몰드와의 이형성을 좋게 하기 위해 불소함유 경화성 재료를 사용한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. N.Sakai et al.:J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005)에는 (1) 관능성 아크릴 모노머, (2) 관능성 아크릴 모노머, (3) 관능성 아크릴 모노머와 광중합 개시제를 조합한 광경화성 라디칼 중합성 조성물이나 광경화성 에폭시 화합물과 광산발생제를 함유하는 광 양이온 중합성 조성물 등을 나노임프린트 리소그래피에 적용하여 열적 안정성이나 몰드 박리성을 조사한 예가 개시되어 있다. M.Stewart et al.:MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005)에는 광경화성 수지와 몰드의 박리성, 경화 후의 막 수축성, 산소 존재하에서의 광중합 저해에 의한 저감도화 등의 문제를 개량하기 위한 고안으로서 (1) 관능 아크릴 모노머, (2) 관능 아크릴 모노머, 실리콘 함유 1관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 개시되어 있다. T.Beiley et al.:J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000)에는 1관능 아크릴 모노머와 실리콘 함유 1관능 모노머와 광중합 개시제를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하고, 표면 처리된 몰드를 이용하여 광 나노임프린트 리소그래피에서 몰드 후의 결함이 저감되는 것이 개시되어 있다. B.Vratzov et al.:J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003)에는 실리콘 모노머와 3관능 아크릴 모노머와 광중합 개시제를 함유하는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하고, SiO2 몰드에 의해 고해상성, 도포의 균일성이 우수한 조성물이 개시되어 있다. E.K.Kim et al.:J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)에는 특정한 비닐에테르 화합물과 광산발생제를 조합한 양이온 중합성 조성물에 의해 50㎚ 패턴 사이즈를 형성한 예가 개시되어 있다. 점성이 낮고 경화 속도가 빠른 것이 특징이지만, 템플레이트 박리성이 과제라고 서술되어 있다. 그런데, N.Sakai et al. : J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18,No.4,531(2005), M.Stewart et al. : MRS Buletin,Vol.30,No.12,947(2005), T.Beiley et al. : J.Vac.Sci.Technol.B18(6),3572(2000), B.Vratzov et al. : J.Vac.Sci.Technol.B21(6),2760(2003), E.K.Kim et al. : J.Vac.Sci.Technol,B22(1),131(2004)에 나타내어지는 바와 같이, 관능기가 다른 아크릴 모노머, 아크릴계 폴리머, 비닐에테르 화합물을 광 나노임프린트 리소그래피에 적용한 광경화성 수지가 다양히 개시되어 있지만, 조성물로서의 바람직한 종류, 최적의 모노머종, 모노머의 조합, 모노머 혹은 레지스트의 최적의 점도, 바람직한 레지스트의 용액물성, 레지스트의 도포성 개량 등의 재료의 설계에 관한 지침이 전혀 개시되어 있지 않다. 그 때문에 광 나노임프린트 리소그래피 용도로, 조성물을 널리 적용하기 위한 바람직한 조성물을 알 수 없어서 결코 만족할 수 있는 광 나노임프린트 레지스트 조성물은 지금까지 제안되어 있지 않았던 것이 실정이다. 기판 가공용 에칭 레지스트로의 응용에 대해서 상세하게 설명한다. 에칭 레지스트는 그대로 남겨지는 요소가 아니라, 반도체나 트랜지스터 회로 패턴의 단순한 카피에 지나지 않는다. 회로 패턴을 제작하기 위해서는 이들 레지스트 패턴을 디바이스를 포함하는 다양한 층으로 전사할 필요가 있다. 패턴을 전사하는 방법은 레지스트가 피복되어 있지 않은 부분을 선택적으로 제거하는 에칭 공정에 의해 행해진다. 예를 들면 TFT 어레이 기판이나 PDP의 전극판의 제조는 글래스나 투명 플라스틱 기판 상에 스퍼터된 도전성 기재나 절연성 기재 상에 에칭 레지스트를 도포하고, 건조, 패턴 노광, 현상, 에칭, 레지스트 박리의 공정을 각 층의 박막에 실시함으로써 행해진다. 종래 에칭 레지스트로서는 포지티브형 포토레지스트가 많이 사용되어 왔다. 특히 알칼리 가용성 페놀노볼락 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물을 주요 성분으로 하는 레지스트나 (폴리)히드록시스티렌을 폴리머로 하는 화학 증폭형 레지스트는 높은 에칭 내성을 갖고, 또 박리도 용이하므로 지금까지 반도체나 TFT 트랜지스터의 에칭 포토레지스트가 널리 사용되고, 많은 지견이 축적되어 왔다. 에칭에는 각종 액체 에천트를 사용하는 습식 에칭법과, 감압 장치 내에서 플라즈마에 의해 가스를 분해해서 발생시킨 이온이나 라디칼(활성종)을 이용하여 기판 상의 막을 기화 제거하는 건식 에칭법이 있다. 에칭은 소자의 설계 정밀도, 트랜지스터 특성, 수율, 비용에 크게 영향을 주는 중요한 공정이며, 에칭 레지스트에는 건식 에칭과 습식 에칭 중 어느 쪽의 경우에도 적용할 수 있는 재료, 프로세스 적합성이 필요하다. 광 나노임프린트 리소그래피에 사용되는 조성물을 이들 종래의 포토리소그래피에서 사용된 레지스트 분야에 응용하기 위해서는 종래의 포토레지스트와 같은 에칭성이 필요하게 되지만, 충분히 검토되어 있지 않기 때문에 에칭 공정에서 다양한 문제가 생기고 있었다. 에칭 레지스트로서의 주요 기술 과제는 패턴의 가공 치수 정밀도의 향상, 테이퍼 가공 제어성 향상(언더컷 형상의 개선), 대형 기판에서의 에칭 균일성 향상, 하지와의 에칭 선택성 향상, 에칭 처리 속도의 향상, 다층막 일괄 에칭성, 폐액, 폐가스 등의 안전성 확보, 에칭 후의 막상 결함(파티클, 잔사)의 향상 등 많은 과제가 있다. 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 에칭 레지스트로서 적용할 경우에는 종래의 포지티브형 포토레지스트와 마찬가지로, (1) 막종에 따라 선택되는 에천트, 에칭 가스에 대한 적성, (2) 언더컷을 발생시키지 않기 위해 패턴과 에칭 가공 기판의 밀착성 부여, (3) 에칭 전후에서의 패턴의 치수 제어성을 얻기 위해 에칭액과 레지스트의 습윤성 부여가 중요하다. 그러나 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물은 상기 (1)~(3)의 점에 추가로 하기 (4), (5), (6)의 관점에 따라 기술적 난이도가 한층더 높아진다. (4) 몰드와의 박리성을 높이기 위해, 레지스트막을 소수성으로 하면 에칭액과 레지스트의 습윤성을 보다 더한층 나쁘게 해서 에칭 잔사를 발생시키기 쉬워져버리는 점, (5) 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물은 3차원의 메시 구조를 갖고 있으므로 포지티브 레지스트에 비교하면 박리가 어렵고, 또 메시 구조를 보다 강고하게 하면 에칭 내성은 개선되지만 박리가 한층더 어려워진다는 점, (6) 종래의 포토리소그래피에 비교해서 광 나노임프린트 리소그래피는 몰드 박리 후, 에칭 제거하고 싶은 부분에 잔사가 생기기 쉽기 때문에 에칭 후도 잔사를 발생시키기 쉬운 점 등을 들 수 있다. 나노임프린트용의 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대해서는 다양한 재료가 개시되어 있지만, 나노임프린트의 포토리소그래피 공정, 에칭 공정, 박리 공정 중 어느 공정에서나 바람직하게 사용할 수 있기 위한 나노임프린트 재료의 개시나 재료의 설계의 지침은 지금까지 없었다. 또한 지금까지 잉크젯용 조성물이나 광자기 디스크용 보호막의 용도로 알려져 있는 광 나노임프린트 리소그래피용 경화성 조성물은, 포토리소그래피 공정은 재료에 공통 부분이 있지만, 에칭 공정이나 박리 공정이 없는 것이 에칭 레지스트와 크게 다르다. 그 때문에 이들의 용도로 적용되는 광경화성 수지를 그대로 에칭 레지스트로서 적용하면, 에칭 공정이나 박리 공정에서 문제를 일으키는 일이 많았다.