고분자 화합물, 레지스트 보호막 재료, 및 패턴 형성 방법 document_id A220623035316

최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)에의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹 랜덤 엑세스 메모리)의 양산이 가능해졌다. 또한 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해서, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있고, 고NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 그 다음의 45 nm 노드의 디바이스 제작에는 파장 157 nm의 F2 레이저의 이용이 후보로 거론되었지만, 비용면에서의 단점뿐만 아니라, 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 재고되었다. 그리고, F2 리소그래피의 대체로서 제안되었던 것이 ArF 액침 리소그래피이고, 현재 그 조기 도입을 향하여 개발이 진행되고 있다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002)). ArF 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능해지고, 이론상으로는 NA를 1.44까지 높일 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 시사되고 있다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p 724(2003)). 그러나 레지스트막 상에 물이 존재한 상태에서 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출되고, 그 결과 패턴의 형상 변화나 패턴 박리가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 상에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 중에 침투함으로써 결함이 발생할 가능성도 지적되고 있다. 이들 결점을 개선하기 위해서, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하는 것이 제안되어 있다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)). 포토레지스트막의 상층의 보호막은 ARCOR(antireflective coating on resist)법(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보 참조)으로 대표되는 반사 방지막으로서 검토된 경위가 있다. ARCOR법으로는 포토레지스트막 상에 투명한 반사 방지막을 형성시키고, 노광 후에 그 막을 박리한다. 그 때, 레지스트 보호막 재료로서 퍼플루오로알킬폴리에테르나 퍼플루오로알킬아민과 같은 저굴절률의 재료를 이용하면 포토레지스트막-레지스트 보호막 계면의 반사광을 대폭 감소하는 것이 가능해지고, 그 결과 치수 정밀도가 향상된다. 따라서, 레지스트 보호막 재료로는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 비정질 중합체 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보 참조). 그러나, 이들 불소 함유 화합물은 유기물과의 상용성이 낮고, 레지스트 보호막의 도포·박리에 프론계의 용제를 이용하기 때문에, 환경면 및 비용면에서의 단점이 크다. 그것 이외의 레지스트 보호막 재료로는, 수용성 또는 알칼리 용해성의 재료의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 5, 6: 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 일본 특허 제2803549호 공보, 비특허 문헌 4: J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, N0.5, p 615(2005) 참조). ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트 보호막의 상층이 물 등의 액체이기 때문에, 수용성 보호막은 사용할 수 없다. 이에 대하여, 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 때문에, 박리 유닛의 증설이 불필요하고, 비용면에서의 이점이 크다. 그 관점에서 비수용성의 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료의 개발이 활발히 진행되고 있고, 예를 들면 측쇄에 불소 함유 알코올을 갖는 메타크릴레이트 수지를 이용한 레지스트 보호막 재료가 제안되어 있다. 레지스트 보호막 재료에 요구되는 성능으로는, 포토레지스트막 중 발생산이나 염기성 화합물의 물로의 삼출 방지능뿐만 아니라, 발수성이나 활수성 등의 성능도 요구된다. 이 중, 발수성의 향상에는 수지 중에의 불소의 도입이, 또한 활수성의 향상에는 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로도메인 구조의 형성이 효과적인 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 5, 6: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p 15(1997), Progress in Organic Coatings, 31, p 97(1997) 참조). 그러나, 전락각이나 후퇴 접촉각 등을 향상시킬 목적으로 수지 중에 불소를 도입하면, 알칼리 현상액에 대한 접촉각이 높아지고, 그 결과 현상 결함이 증대된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 최근 현상 후의 레지스트막 표면에 발생하는 블랍(blob)이라 불리는 결함이 문제가 되고 있다. 이는 레지스트막의 미노광 부분에 많이 발생하고, 발수성이 높은 레지스트막일수록 많이 발생하는 경향이 있다. 일반적으로 발수성이 높은 레지스트막은 물과의 접촉각이 높고, 레지스트막 표면에 남은 물은 현상 후의 스핀 드라이시에 내부 에너지가 높은 상태가 된다. 그리고 건조 직전에 내부 에너지가 극대화되어, 물의 증발과 동시에 레지스트막 표면에 손상을 입히고, 그 결과 블랍 결함이 발생한다. 이러한 메카니즘으로부터 생각하면, 레지스트막 상의 블랍의 발생을 방지하기 위해서는 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각을 낮게 할 필요가 있다. 전락각이나 후퇴 접촉각 등을 향상시키기 위해서 발수성이 높은 레지스트 보호막을 적용한 경우, 레지스트막-보호막 사이의 인터믹싱에 의해서 레지스트 표면의 접촉각이 증대되고, 블랍 결함이 발생하기 쉬워진다. 친수성의 레지스트 보호막을 이용하면 블랍 결함은 억제할 수 있지만, 후퇴 접촉각이 저하되기 때문에 고속 스캔이 불가능해지고, 스캔 후의 물방울이 남는 것에 의한 워터 마크 결함이 발생한다. 그래서 후퇴 접촉각이 높고, 또한 현상 후의 레지스트 표면의 접촉각이 낮은 레지스트 보호막이 요망되고 있었다. 또한, 레지스트 보호막 재료는 ArF 액침 리소그래피 뿐만 아니라, 전자선 리소그래피에서도 필요해지고 있다. 마스크의 묘화 등으로 전자선 노광을 행하는 경우, 묘화 중에 발생한 산이나 아세탈 보호기의 탈보호로 생성된 비닐에테르가 증발함으로써, 레지스트의 감도가 변동하는 것이 문제가 되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보 참조). 이 때문에, 레지스트 상층에 보호막을 도포하는 것에 의한 감도 변동의 억제가 기대되고 있다. [비특허 문헌 1] Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002) [비특허 문헌 2] Proc. SPIE. Vol. 5040, p 724(2003) [비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) [비특허 문헌 4] J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, N0.5, p 615(2005) [비특허 문헌 5] XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p 15(1997) [비특허 문헌 6] Progress in Organic Coatings, 31, p 97(1997) [특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보 [특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보 [특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보 [특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-74700호 공보 [특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보 [특허 문헌 6] 일본 특허 제2803549호 공보 [특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-99090호 공보